~(12)CO(A~1П)与~(13)CO(X~1∑~+)电子传能的多光子电离光谱研究

用双色共振多光子电离光谱(REMPI)方法,在77K温度下对~(12)CO(A~1H)与~(13)CO(X~1∑~+)之间的碰撞传能过程进行了研究.发现二者之间的电子能量转移极快,并测量了其不同振动通道的速率,得到~(12)CO(A~1П)V=1、2、3与~(13)CO(X~1∑~+)V=0之间的电子传能总截面分别为114±42、22±4、17±6∧~2,还测量了产物的∧分裂П~+和П~-的布局比,发现П~+布居总是多于П~-.从激基复合物生成的观点对传能机理和∧双重态布居的倾向性进行了讨论。     

12CO(A1Π)与13CO(X1∑+)电子传能得多光子电离光谱研究

用双色共振多光子电离光谱(REMPI)方法, 在77 K温度下对~(12)CO(A~1H)与~(13)CO(X~1∑~+)之间的碰撞传能过程进行了研究. 发现二者之间的电子能量转移极快, 并测量了其不同振动通道的速率, 得到~(12)CO(A~1П)V=1、2、3与~(13)CO(X~1∑~+)V=0之间的电子传能总截面分别为1.14±0.42、0.22±0.04、0.17±0.06 nm, 还测量了产物的∧分裂П~+和П~-的布局比, 发现П~+布居总是多于П~-. 从激基复合物生成的观点对传能机理和∧双重态布居的倾向性进行了讨论。     

BF分子X~1Σ~+,A~1Π和B~1Σ~+电子态的势能函数

使用SAC/SAC-CI和D95++,6-311++g,6-311++g**及D95(d)基组,分别对BF分子的基态X~1Σ~+、第一简并激发态A~1Π和第二激发态B~1Σ~+的平衡结构和谐振频率进行优化计算.对所有计算结果进行比较,得出6-311++g**基组为最优基组.运用6-311++g**基组和SAC方法对基态X~1Σ~+,SAC-CI方法对激发态A~1Π和B~1Σ~+进行单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了与X~1Σ+,A~1Π和B~1Σ~+态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

TWO-DIMENSIONAL DISTRIBUTIONS OF TEMPERATURE AND OH, C_2 AND CH RADICALS IN FLAME DETECTED BY LASERINDUCED FLUORESCENCE

The in situ, high spatial resolution, two-dimensional distributions of OH(X), C_2(X) and CH(X) radicals in premixed paraffin/air flames are first reported. The measurements were done with the laser-induced fluorescence spectroscopies (LIFS) of the transitions of OH(A~Σ~+←→X~2Π), C_2(A~3Π←→X~3Π) and CH(B~2Σ←→X~2Π), (A~2△→X~2Π). The results show that OH(X) populated the edge of the outer flame, while C_2(X) and CH(X) the edge of the inner cone of the flame.The local rotational temperature of OH radical for a small zone was detected by the saturated laser-induced fluorescence spectroscopy of A~2Σ~+, v′=0←→X~2Π, v=″0 transition. The two-dimensional temperature distribution for the flame was measured through moving the position of the burner.     

氧硫化碳在230 nm光激发下的S(~3P)解离通道

在230nm激光激发下,氧硫化碳(OCS)分子迅速解离生成振动基态但高转动激发的CO(X~1∑_g~+,v=0,J=42-69)碎片,并通过共振增强多光子电离技术实现其离子化。通过检测处于J=56-69转动激发态CO碎片的离子速度聚焦影像,我们获得了各转动态CO碎片的速度分布和空间角度分布,其中包含了S(1D)+CO的单重态和S(~3P_J)+CO三重态解离通道的贡献。不同的转动态CO碎片对应三重态产物通道的量子产率略有不同,经加权平均我们得到230 nm附近光解OCS分子中S(3P)解离通道的量子产率为4.16%。结合高精度量化计算的OCS分子势能面和吸收截面的信息,我们获得了OCS光解的三重态解离机理,即基态OCS(X~1A')分子吸收一个光子激发到弯曲的A~1A'态之后,通过内转换跃迁回弯曲构型的基电子态,随后在C-S键断裂过程中与2~3A"(c~3A")态强烈耦合并沿后者势能面绝热解离。     

VA族元素氢化物的紫外光解和多光子电离Ⅰ. NH3分子紫外激光光解

在光强为10~6 W cm~(-2)的ArF激光作用下, NH_3分子被光解为NH(A~(3Π))先后吸收两个193 nm光予, 经过NH_3(Ã ~1A_2″)和NH_2( Ã ~2A_1)两个中间物的过程。NH(A~(3Π)→X~(3∑~-))的发射光谱表明, 该产物具有7700 K的转动高温。此系NH_2在激发过程中剧烈的变角效应所致。我们利用高功率的紫外激光器及时间分辩的测量仪器, 系统地研究了这些分子的光谱能级, 反应、光解机理和电离过程等, 显然有重要的意义。     

VA族元素氢化物的紫外光解和多光子电离ⅠNH3分子紫外激光光解

在光强为10~6W cm~(-2)的ArF激光作用下,NH_3分子被光解为NH(A~(3Π))先后吸收两个193nm光予,经过NH_3( 1_A)和NH_2( A_1)两个中间物的过程。NH(A~(3Π)→X~(3∑~-))的发射光谱表明,该产物具有7700K的转动高温。此系NH_2在激发过程中剧烈的变角效应所致。我们利用高功率的紫外激光器及时间分辩的测量仪器,系统地研究了这些分子的光谱能级,反应、光解机理和电离过程等,显然有重要的意义。     

Pb和放电氧、O_2(~1△)的化学发光研究

在原子束装置上测量了Pb和放电氧、O_2(1Δ)反应的化学发光光谱,获得了一些新的谱带,并观测了氧气压力对化学发光光谱的影响.当观测区的压力大于2.5×10~(-3)Torr时,发现B~(3Π)-X~(1Σ~+)谱带系的(3,0)、(4,0)两个振动带的强度显著增强.分析表明这新的光谱现象是a~(3Σ~+)态和b~(3Σ~+)态的PbO分子与O_2(1Δ)分子的E-E近共振传能以及PbO分子的不同电子态的微扰结果。     

Pb和放电氧、O2(1△)的化学发光研究

在原子束装置上测量了Pb和放电氧、O_2(1Δ)反应的化学发光光谱, 获得了一些新的谱带, 并观测了氧气压力对化学发光光谱的影响。当观测区的压力大于2.5×10~(-3)Torr时, 发现B~(3Π)-X~(1Σ~+)谱带系的(3,0)、(4,0)两个振动带的强度显著增强。分析表明这新的光谱现象是a~(3Σ~+)态和b~(3Σ~+)态的PbO分子与O_2(1Δ)分子的E-E近共振传能以及PbO分子的不同电子态的微扰结果。     

以快速预解离态为共振中间态的双色双共振多光子电离光谱

NH_3Ã(~1Ã″_2)是个快速预解离态,寿命约10~(-13)s。本文研究了以这个态为中间共振态的2+1+1双色双共振多光子电离过程。我们首先获得了NH_2和ND_3两分子X→Ã→C′NH_3~+(或ND_3~+)+e跃迁的多光子电离光增, 求出了ND_3C′v_2=0, 1两能级的转动常数,然后通过合理的实验设计, 得到了NH_3分子X→Ã跃迁转动线的增益线型。     

化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)构型和键离能的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法研究了化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)的基态可能构型,对于各n值,基态可能构型(电子态)依次为：直线型(^6∑^+),直线型(^6∑~g^+),C~2~υ(^2A~2)或D~3~h(^6A~1),D~4~H(^4A~1~g),C~2~ν(^2B~2)或C~4~ν'(^2B~1),D~3~d(^2A~1~g)。计算结果表明,对于n≥3时,碎片离子的构型与体系自旋多重度关系敏感。进一步计算了Mo－CO键的逐级解离能,计算值与实验结果能较好吻合,并从Mo原子4d和5s轨道杂化角度来解释该键解离能随n值的非单调变化。     

NaC分子基态及其低电子激发态

运用包含Davidson修正的多参考组态相互作用(MRCI+Q)方法结合6-311++G(3df,3pd)基组计算了NaC分子基态(X4∑)以及三个低电子激发态(a2Π, b2∑, A4Π)的势能曲线(PECs), 确定出相应态的平衡键长Re和垂直激发能Te. 然后将PECs拟合到Murrel-Sorbie(MS)解析势能函数形式, 继而获得各态的光谱数据: 谐振频率ωe、离解能De、非谐性常数ωeΧe、转动常数Be、Drot和振转耦合常数αe. 计算结果表明: X4∑、a2Π、b2∑是三个束缚电子态. 基态X4∑的平衡键长为0.2259 nm, 谐振频率为431 cm-1, 离解能为1.92 eV, 目前计算值与实验结果和其它理论值一致. a2Π和b2∑激发态的核间距、谐振频率分别为0.2447、0.2369 nm 和329、335 cm-1, Te分别为1.58 和1.75eV, De则为0.71和0.42 eV. A4Π态为排斥态, 其相对基态的垂直激发能为2.48 eV. 通过求解核运动的薛定谔方程找到了转动量子数J=0时NaC分子三个低电子态(X4∑, a2Π, b2∑)的全部振动能级和转动惯量.     

超声射流下12C16O+离子A2∏1/2,3/2←X2∑+激光诱导荧光激发谱

用一束波长为230.1 nm的激光, 通过(2+1)共振增强多光子电离(REMPI)过程激发超声射流冷却的CO分子制备处于基电子态X2∑+的CO+离子, 随后引入另一束可调谐激光将CO+离子激发至A2∏1/2,3/2态, 利用光电倍增管(PMT)检测发射的荧光信号强度随激发光波长的变化, 分别在487-493 nm和453-459 nm波长范围内获得了CO+离子A2∏1/2,3/2←X2∑+电子态跃迁(0,0)和(1,0)带的激光诱导荧光(LIF)激发谱.     

563～660 nm波段SO2+的PHOFEX连续谱

在超声分子束条件下,利用380.85 nm的电离激光使SO2分子经由[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)产生纯净的SO2+(X 2A1)分子离子,用另一束解离激光在可见光波长区(563～660 nm)扫描获得了光解碎片SO+的激发(PHOFEX)谱.从563～660 nm波长区SO+的无结构连续谱以及SO2+解离的效率随波长增加而减少的实验事实,提供了SO2+(E,D,C)电子态附近存在α2A2对称性排斥态的证据,分析了产生SO+的[1+1]光解机理:(1)SO2+(X2A1)首先经由单光子激发到达B2B2中间态的密集能级区;(2)吸收另一个光子到达SO2+(E,D,C)电子态附近的α2A2排斥态,经由α2A2排斥态产生了到SO+(X2∏)+O(3Pg)的直接解离.     

流动体系中维生素B~1的电致化学发光研究

在0.1mol/LNaOH水溶液中(pH12.6),维生素B~1的水解产物在玻碳电极上于+0.88V(vs.Ag/AgCl,下同)处被氧化,其氧化产物在+1.20V处与被氧化的Ru(bpy)~3^2^+反应,生成激发态的Ru(bpy)~3^2^+^*而发光,发光波长为609nm,研究结果表明水溶液的pH值影响了维生素B~1的水解速率,从而引起发光强度的明显差异。     

氧气常压介质阻挡放电的发射光谱及能量传递机理

为研究氧气常压介质阻挡放电中的物理化学行为, 以纯氧作为放电体系, 用发射光谱(optical emission spectroscopy)诊断技术分析了等离子体中可能存在的化学活性物种. 利用在500-950 nm范围的氧原子发射光谱计算出等离子体中的电子温度为(1.02±0.03) eV; 观测了760 nm处的具有清晰转动结构的氧气A带(atmospheric band)O2(b1∑+g-X3∑-g), 并用其转动结构计算了转动温度(气体温度)为(650±20) K; 在500-700 nm范围观测了氧气的第一负带系(first negative system) O+2(b4∑-g-a4∏u), 在190-240 nm范围观测了微弱但特征清晰的氧气的Hopfield带系O+2(c4∑+u-b4∑-g). 研究发现, 在氧气常压介质阻挡放电等离子体中存在多种激发态氧原子、激发态氧气分子、基态和激发态氧气分子离子等反应活性物种, 这些活性物种的形成涉及氧气分子的激发、解离和电离等多种过程, 每个过程都包含多个能量传递步骤, 氧分子解离产生的氧原子是导致一系列高激发态氧原子生成和氧气电离激发的主要因素.     

吡啶气相分子的共振多光子电离谱

本工作观测了双光子能量在35180-36002cm^-^1范围内吡啶分子的共振多光子电离谱。对电子跃迁S~1(^1B~1)→S~0(^1A~l)的振动带做了归属, 首次在^1B~1态观察到7个新的振动模。讨论了N原子取代对分子结构及振动模的影响。     

Generation and characterization of highly vibrationally excited molecular beam

A simple method to generate and characterize a pure highly vibrationally excited azulene molecular beam is demonstrated. Azulene molecules initially excited to the S4 state by 266-nm UV photons reach high vibrationally excited levels of the ground electronic state upon rapid internal conversion from the S4 electronically excited state. VUV laser beams at 157 and 118 nm, respectively, are used to characterize the relative concentrations of the highly vibrationally excited azulene and the rotationally and vibrationally cooled azulene in the molecular beam. With a laser intensity of 34 mJ/cm2, 75% of azulene molecules absorb a single 266-nm photon and become highly vibrationally excited molecules. The remaining ground-state azulene molecules absorb two or more UV photons, ending up either as molecular cations, which are repelled out of the beam by an electric field, or as dissociation fragments, which veer off the molecular-beam axis. No azulene without absorption of UV photons is left in the molecular beam. The molecular beam that contains only highly vibrationally excited molecules and carrier gas is useful in various experiments related to the studies of highly vibrationally excited molecules.     

Fe(CO)5多光子解离和电离动力学

Multiphoton dissociation-ionization dynamics of Fe(CO)_5 were studied mass spectrometrically with a molecular beam and XeCl excimer laser. The results show that Fe(CO)_n~+ (n= 1,2,… ,5) and Fe_2(CO)_4~+ ions are formed mainly via ion-molecule reaction between Fe~+ and Fe(CO)_5 and dissociation following. A “ladder” model of Fe(CO)_5 photodissociation is presented in the paper.