Determination of kinetic parameters of the FeCl3/FeCl2 systemvia a novel treatment of chronoamperometric data

Summary Computer based methods for the processing of chronoamperometric datavia convolutions are discussed. On the example of the quasi-reversible Fe³⁺/Fe²⁺ couple, their application for data acquisition and determination of the heterogeneous electrochemical parameters is demonstrated. The plot of Q/i vs. t/i is superior to that employingi/I ₁, being less sensitive to distortions by charging currents once these have died away and by the effects of damping on the initially rapidly varying currents. Cyclic voltammetry is often combined with convolution or deconvolution, and digital simulation studies are also frequently performed to confirm the results.

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Bestimmung kinetischer Parameter des Systems FeCl₃/FeCl₂ mittels einer neuen Verarbeitung chronoamperometrischer Daten

Zusammenfassung Computerunterstützte Verfahren zur Verarbeitung chronoamperometrischer Daten mittels Faltungsintegralen werden diskutiert. Am Beispiel des quasireversiblen Systems Fe³⁺/Fe²⁺ wird die Anwendung der neuen Methoden zur Datenerfassung und zur Bestimmung der heterogenen elektrochemischen Parameter gezeigt. Der Plot von Q/i gegen t/i ist dem voni/I ₁ überlegen, da er durch Ladeströme und Dämpfung der ursprünglich stark variierenden Ströme weniger stark beeinflußt wird. Cyclische Voltammetrie wird häufig im Zusammenhang mit Konvolutions- und Dekonvolutionsmethoden angewandt; digitale Simulation zur Überprüfung der Ergebnisse wird ebenfalls oft eingesetzt.

     

The position of plutonium/III/ in the lanthanide series in respect to thermodynamic functions of complex formation with nitrates and thiocyanates

The position of Pu/III/ within lanthanides in respect to G⁰, H⁰ and S⁰ of complex formation with nitrate and thiocyanate ligands was determined by the extraction method. It was found that in respect to G⁰, Pu/III/ is a light pseudolanthanide for nitrate ligands and a heavy pseudolanthanide for thiocyanate ligands. A comparison of the positions of Pu/III/ and Am/III/ in respect to G⁰, H⁰ and S⁰ shows that the radius of plutonium is greater than that of americium in the An/NO₃/ ₅ ^2– complex and smaller in the An/NCS/₃/TBP/_n complex. The increase in the radii between plutonium and americium in the thiocyanate complex points out to a contribution from 5f orbitals to bonding.     

Kalorimetrische und Infrarotspektroskopische Untersuchung von mechanisch hervorgerufenen Konformationsumwandlungen bei Poly-[L-alanin]

Zusammenfassung Es wurden die Wärmestrom- und Kraft-Dehnungskurven von Poly[L-alanin]-Fasern und -Folien bei uniaxialer Verstreckung in einem Verstreckungskalorimeter gemessen. Aus der zum Verstrecken benötigten Arbeit A und der zugehörigen Wärmetönung, ergab sich die Änderung der inneren Energie U der Proben. Es zeigte sich, daß im allgemeinen bis etwa 1 % Dehnung, wobei weitgehend reversibles energieelastisches Verhalten vorherrscht, U um 0,25-0,3 J/g (60–70 mcal/g) zunimmt. Bei weiterer Dehnung steigt U erheblich stärker an (bis 1,5 J/g bei 2% Dehnung), jedoch ist U stark abhängig von der Vorbehandlung z. B. durch Vorverstreckung oder vom Gehalt an niedermolekularen, als Weichmacher wirkenden Substanzen.Da die irreversiblen Änderungen in der Probe hier besonders interessieren, vor allem im Hinblick auf Konformationsumwandlungen wie z. B. , wurde stufenweise verstreckt und nach jedem Dehnzyklus (Dehnen + Entlastung) die Summe der Energieänderung gegen den maximalen Dehnungsgrad aufgetragen. Oberhalb 1 % Dehnung ist diese Energieänderung > 0 und geht mit einer bleibenden Dehnung einher, abhängig von Probenart und Vorgeschichte. Es wurde daher die Änderung von U nach einem Dehnzyklus ( U _D + U _E ) auf diese bleibende Dehnung bezogen.Für die Ermittlung der mit einer Konformationsänderung verbundenen Änderung der inneren Energie ist es erforderlich,die Anteile der verschiedenen Konformationen zu ermitteln. Hierzu wurden die IR-Spektren verwendet. Für die Bestimmung des -Helix-Anteils dienten die Absorptionsbanden bei 1270 bzw. 370 cm^–1, für die der -Faltblattstruktur die Doppel-Banden bei 1220 () und 1240 () cm^–1 und die bei 440 cm^–1, die aus den Banden bei 445 cm^–1 () und 432 cm^–1 () besteht. Dabei wurden als Normierungsbanden die weitgehend konformationsunabhängigen Banden bei 1380 cm^–1 sowie die bei 1050 cm^–1 verwendet.Es zeigte sich, daß nach dem Verstrecken -helicaler Poly-[L-alanin]-Proben um 5% eine bleibende Dehnung von um 2% auftritt, wobei der -Helix-Gehalt um 4% abnimmt. Bei Orientierung in Verstreckrichtung bedeutet dies auf Grund des Längenverhältnisses eines Aminosäurerestes in der -Helix zu der in einer gestreckten Anordnung von 1,5:3,5 = 1:2,3, daß der Anteil an ß-Struktur um 1,5 % zugenommen hat. Man kann demnach davon ausgehen, daß die restlichen 2,5 % -Helices in eine nichtperiodische Konformation übergegangen sind. Aus den dehnungskalorimetrischen Messungen ergab sich aufgrund der Zunahme von U um 2,1 J/g bei 1% irreversibler Dehnung eine Energieänderung von 19 kJ/mol (4,6 kcal/mol). Geht man davon aus, daß -Helix und ß-Faltblattstruktur dieselbe innere Energie haben, so entspricht das einer Energiedifferenz von 16 kJ/mol (3,8 kcal/mol) zwischen den o. a. periodischen Konformationen und der nichtperiodischen, was mit dem vonBirshtein undSkvortsov theoretisch ermittelten Wert von 3,5 kcal/mol gut übereinstimmt (30).

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Summary The heat-flux and stress-strain-curves of poly-[L-alanine]-fibers and films were measured using a stretching-calorimeter. The change in the internal energy U was determined from the mechanical workA necessary for stretching and the heat Q. Up to 1% stretching reversible energyelastic behaviour is predominant and U increases at about 0,25-0,3 J/g (60–70 mcal/g). At higher degrees of stretching U increases considerably more (e. g. up to 1,5 J/g at 2% stretch), however, U depends strongly on the pretreatment of the sample like prestretching or the content of low molecular weight substances acting as a plastifier.In respect to conformation changes of the poly-[L-alanine] e. g. , irreversible changes of the sample during stretching were of special interest. Therefore the samples were stretched stepwise and the sum of the energy changes after each stretching cycle (i. e. after loading and deloading) was plotted against the maximum degree of stretching. Above 1 % this energy change is > 0 and is accompagnied by an irreversible change in length, depending on pretreatment and the kind of sample. According to this, the change of U after one stretching cycle ( U _D + U _E ) was divided by this irreversible change in length.For determining the change in internal energy U due to a conformation change it is essential to determine the content of the different conformation types like , and random. IR-spectroscopy seems to be the most suited method at present for this purpose. For the determination of the -helix content we used the absorption bands at 1270 cm^–1 resp. 370 cm^–1 and for the ß-pleated sheet-structure the double-bands at 1220 cm^–1 () and 1240 cm^–1 () and that at 440 cm^–1, consisting of the bands at 445 cm^–1 () and 432 cm^–1 (). As reference bands which are independent on conformation to a high degree we used those at 1380 cm^–l and 1050 cm^–1.After stretching of almost pure a-helical poly-[L-alanine] at about 5% an irreversible stretch of 2% occurs and the -helix content decreases at about 4%. This means that, if molecules are oriented in stretching direction, the content of ß-structure has increased by 1,5% because the relation in length of one amino-acid residue in the a-helix and in the ß-structure is 1,5 : 3,6 = 1 : 2,4. Therefore it seems that 2,5% -helix content have changed into a non-periodic (random)-conformation. From the increase in U of 2,1 J/g at 1% irreversible stretch a change of 19 kJ/mole (4,6 kcal/mol) occurs. Assuming that the internal energy of -helix and ß-pleated-sheet-structure is the same, this is equivalent to a difference in H between these periodic structures and the non-periodic one of 16 kJ/mole (3,8 kcal/mole) which is in a reasonable agreement with that of 3,5 kcal/mole calculated byBirshtein andSkvortsov from theoretical considerations (30).

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Herrn Prof. Dr.G. Rehage zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Mit 9 Abbildungen und 2 Tabellen     

Circulardichroismus. XXX

Zusammenfassung Es wird eine einfache Anordnung beschrieben, die es gestattet, auf einem Zweitschreiber zum Roussel-Jouan-Dichrographen wahlweise direkt oder / aufzuzeichnen. Integration der letzteren Kurve mit einem Planimeter gibt (unter Berücksichtigung der entsprechenden Faktoren) dann die Rotationsstärke der betrachteten CD-Bande, auch wenn diese starke Peinstruktur zeigt.

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Circular dichroism XXX. On the direct determination of the rotatory strength by the roussel-jouan dichrograph

A simple device is described which can be used with the Roussel-Jouan Dichrograph to give direct readings of s and /, resp. Integration of the latter curve with a planimeter yields the rotatory strength of any partial CD-band.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir sehr für die großzügige Unterstützung unserer Arbeiten.

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XXIX. Mitteilung: Snatzke, G., u. K. Schaffner [10].

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Solubility of inert gases and liquid hydrocarbons in water

The thermodynamic statistical model based on the distribution of molecular populations among energy levels has been employed for the analysis of the solubility of hydrocarbons and other inert gases or liquids in water at different temperatures. The statistical distribution is described by a convoluted partition function Z_G·_s. The product of a grand canonical partition function Z_G represents the distribution of the species in the reaction while the canonical partition function Z_G represents the properties of the solvent. The first derivative of the logarithm of the partition function with respect to 1/T is the apparent enthalpy which is the result of the contributions of the separate partition functions, {H_aap}_T=H^o+n_wC_p,wT, where {H_app}_T refers to Z_G, n_wC_p,wT=–H_w to _s, and H^o is the change in enthalpy of hydrocarbon-water reaction. The plot {H_app}_T vs/ T results in a straight line with slope n_w at constant C_p,w. The apparent enthalpy is obtained from the coefficients of the polynomial fitting of the solubility data, as a function of 1/T. Alternatively, the apparent enthalpy can be determined calorimetrically. The enthalpy thus obtained is a linear function of the Kelvin temperature. The values of n_w range from 1.6, 1.9, 5.6 to 5.8 for helium, hydorgen, butane and hexane, respectively. For fluorocompounds the range of n_w is 10.1 to 11.1 indicating that n_w is a function of the number of water molecules expelled from the cage of solvent to form a cavity to host the solute molecule. The analysis of several sets of calorimetric or solubility data with the present molecular thermodynamic model yields values of H^o and n_w consistent with the size of the dissolved molecules.List of Symbols p pressure - H _ij average enthalpy - H _i level enthalpy (=H) - H _i enthalpy difference - H _ij intersublevel energy difference - i index of level - j index of sublevel - Z_G grand canonical partition function - _S canonical partition function - Z_G- convoluted partition function - –G ^o/RT standard Gibbs energy normalized toRT - –H ^o/RT standard enthalpy normalized toRT - S ^o/R standard entropy normalized toR - C _p molar heat capacity - T absolute temperature - H _G- enthalpy of the convoluted ensemble - H _G enthalpy of the solute - H enthalpy of the solvent - H _app apparent enthalpy - H _w enthalpy of water - C_yH_z hydrocarbon - W water - K _s solubility equilibrium constant - x ₂ molar fraction of solute - C_yH_zW_(x-nw) hydrocarbon molecule trapped in a cavity - K _H Henry constant - P _s solubility product - [W] concentration of water - reference temperature - a, b, c, d coefficients of the fitting polynomial - {H _app}_T apparent enthalpy at temperatureT - {H }_T standard enthalpy at temperatureT - {H _w}_T water contribution to enthalpy at temperatureT - C _p,w isobaric molar heat capacity of water - L Ostwald coefficient - C _p isobaric heat capacity difference - Bunsen coefficient - C _p,app apparent isobaric heat capacity difference - n _C number of carbon atoms in the chain - h _w interaction enthalpy of one water molecule - H ₀ intercept for the extrapolated enthalpy     

Temperature effect on the solvent extraction of some lanthanides with thenoyltrifluoroacetone

The solvent extraction of Pr, Gd and Yb with thenoyltrifluoroacetone solutions in C₆H₆, CHCl₃ and CCl₄ at 288 K, 298 K, 308 K and 318 K has been investigated. The values of the equilibrium constant have been calculated as well as the values of the thermodynamic parameters H, S and G. The temperature effect on the solvent extraction of lanthanides with thenoyltrifluoroacetone is discussed.

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Einfluß der Temperatur auf die Extraktion einiger Lanthanoide mit Thenoyltrifluoraceton

Zusammenfassung Es wurde die Extraktion von Pr, Gd und Yb mit Lösungen von Thenoyltrifluoraceton in C₆H₆, CHCl₃ und CCl₄ bei 288 K, 298 K, 308 K und 318 K untersucht. Es wurden die Gleichgewichtskonstanten für die untersucht3n Metalle, Lösungsmittel und Temperaturen sowie die Werte der thermodynamischen Parameter H, S und G berechnet. Der Einfluß der Temperatur auf die Extraktion von Lanthaniden wird diskutiert.

     

Kinetics and Mechanism of Monomolecular Heterolysis of Commercial Organohalogen Compounds: XXXV.1 Solvation Effects on the Activation Parameters of Heterolysis of 1-Bromo-1-methylcyclopentane and 1-Bromo-1-methylcyclohexane. Correlation Analysis of Solvation Effects

Kinetics of heterolysis of 1-bromo-1-methylcyclopentane and -cyclohexane in protic and aprotic solvents were studied. Correlation analysis of the effect of solvent parameters on G , H , and S was performed.     

Differential thermal analysis study of various oxalates in oxygen and nitrogen

Differential thermal analysis (DTA) of some 25 oxalates are reported in atmospheres of oxygen and nitrogen. It is shown that in some cases in nitrogen the metal is formed, in other cases the oxide of lowest valency state is produced, while a third group give the same oxide product in nitrogen and oxygen. The production in oxygen of the oxide for the first group, and of a higher oxide in the second group is a phenomenon which in the first case involves a further reaction of the metal with the oxygen atmosphere. Another group of oxalates produce characteristic DTA curves due to the formation of carbonate as the initial decomposition product. The dehydrations of these oxalates are marked by endothermic peaks.

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Zusammenfassung Es wurden 25 verschiedene Oxalate durch DTA in Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre untersucht. In einigen Fällen wurde in Stickstoff das Metall gebildet, in anderen das Oxyd von niedrigster Wertigkeit. Es kommt auch vor, daß das gleiche Produkt in beiden Gasen entsteht. Beide erwähnten Produkte werden in Sauerstoff entsprechend oxydiert. Bei einigen Oxalaten erhielt man charakteristische Spitzen, die zeigten, daß das erste Zersetzungsprodukt Karbonat war. Die Dehydration dieser Oxalate zeigte sich durch endothermische Spitzen.

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Résumé On communique les résultats de l'étude de 25 oxalates par analyse thermique différentielle, dans l'oxygène et dans l'azote. On montre que pour certains d'entre eux, dans l'azote, le métal se forme, et que pour d'autres l'oxyde correspondant à la valence la plus faible apparaît; d'autres encore donnent le même oxyde dans l'azote et dans l'oxygène. Dans l'oxygène, et pour le premier groupe, il se forme l'oxyde, tandis que l'oxyde supérieur apparaît pour le second groupe; dans le premier cas, une réaction ultérieure du métal avec l'oxygène de l'atmosphère est mise en jeu. Un autre groupe d'oxalates donne des enregistrements d'ATD caractéristiques en raison de la formation de carbonate comme produit de décomposition initial. Ces oxalates se déshydratent en donnant des pics endothermiques.

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() 25 . , , , . , , , , , , . , , . .

     

Gibbs Energy and Entropy of Mixing in the NaNO2-KNO3 System

The activity and activity coefficients of the components of the NaNO₂-KNO₃ system, determined from the experimental data on the saturated vapor pressure at 798, 823, and 848 K, are used to calculate the relative and excess partial molar Gibbs energies (G _i and G _i ^{e x c}), entropies (S _i and S _i ^{e x c}), and integral relative and excess thermodynamic functions (G, G ^{e x c}, S, and S ^{e x c}) of the system.     

Thermodynamics of Proton Association of Polyacrylates and Polymethacrylates in NaCl(aq)

Enthalpies of protonation of polyacrylates and polymethacrylates with different molecular weights in aqueous NaCl solutions, 0 I 2 mol-L^–1 were determined by titration calorimetry at 25°C. H values are dependent on both the neutralization degree, , and the molecular weight of polyacids. T S of protonation was obtained using pK values already reported and the present H results. Empirical equations for the dependence on I, , and molecular weight are reported for both H and T S.