一个基于3-(3′，5′-二羧基苯基)-6-羧基吡啶的Co-MOF的合成、结构及质子传导性能

选用刚性多羧酸有机配体H₃L(3-(3′,5′-二羧基苯基)-6-羧基吡啶)与过渡金属C(Ⅱ)o盐在水热条件下得到Co-MOF：{[Co₃(L)₂(H₂O)6]·3H2O}n (1)。X射线单晶结构分析表明,L^3-配体利用其3个羧基以及吡啶氮原子将Co连接形成了三维多孔骨架,孔道由结晶水分子填充。结构中的配位水与结晶水分子间通过氢键连接形成连续的一维水链,为质子传导提供了良好的路径。将配合物1与Nafion混合制作1/Nafion复合膜,交流阻抗分析结果表明配合物1的掺杂使得复合膜的质子电导率比纯Nafion膜提升了40.3%。     

以5-(3-吡啶基)-1H-吡唑-3-羧酸为配体的钴共晶配合物的合成、晶体结构及电化学性质

采用溶剂热法合成了一种新型的钴(Ⅱ)基配合物,即{[Co(Hppc)₂][Co₂(4,4''-bipy)(H₂O)₄](SO₄)₂·2H₂O}_n (1),其中H₂ppc=5-(3-吡啶基)-1H-吡唑-3-羧酸,4,4''-bipy=4,4''-联吡啶。配体H₂ppc是由吡啶环、吡唑环和羧基共同组成,同时兼具了刚性和柔性。通过单晶X射线衍射对配合物1进行了结构测定。结果显示所合成的配合物1结晶在单斜晶系C2/c空间群,包括2个晶体学独立部分：二维层状[Co(Hppc)₂]和一维链状[Co₂(4,4''-bipy)(H₂O)₄]^2-,并形成具有{4⁴·6²}{4}₂拓扑网络结构的共晶化合物。此外,配合物1呈现出良好的电化学发光(ECL)性能以及良好的超级电容器性能。     

基于3,5-二((4'-羧基苄基)氧)苯甲酸和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2"-三联吡啶为混合配体的两个配合物的水热合成与晶体结构

在水热条件下,以3,5-二((4''-羧基苄基)氧)苯甲酸(H₃bcb)和4''-(4-吡啶基)-2,2'':6'',2"-三联吡啶(PYTPY)为混合配体构筑了2个过渡金属配合物[Co(H₂bcb)₂(PYTPY)]_n(1)和[Mn(H₂bcb)₂(PYTPY)]_n(2),利用元素分析、红外光谱以及单晶X射线衍射表征其结构。分析表明配合物1和2为一维链状结构。此外,2个配合物展示了优良的热稳定性。磁化率的测试结果表明,配合物1和2在2 K和8 K以下时展示了反铁磁相互作用。     

基于2，6-双(3'-吡啶)-四硫富瓦烯的Zn/Co配位聚合物的光电流响应特性

首次报道了以2,6-双(3''-吡啶)-四硫富瓦烯(3''-py-TTF-3-py)为配体得到的2个新型配位聚合物：[Zn(3''-py-TTF-3-py)₂(TPA)]_n(1)和[Co(3''-py-TTF-3-py)₂(TPA)]_n(2)(H₂TPA=对苯二甲酸)。X射线单晶衍射结果显示配合物1和2为异质同晶结构。光电流测试结果表明,S…S键的相互作用和配合物的配位中心金属离子都对光电流响应信号有着明显的影响。     

3-(2,4-二羧基苯基)-2,6-二羧基吡啶原位脱羧构筑两个配位聚合物的结构及磁性

通过水热法合成了2个配位聚合物:[Cu(H₂dpcp)₂]_n (1)和[Mn₂(Hdpcp)₂(H₂O)₂·2H₂O]_n (2)[H₃dpcp=5-(2,4-二羧基苯基)-2-羧基吡啶],H₃dpcp由3-(2,4-二羧基苯基)-2,6-二羧基吡啶(H₄dpdp)原位脱羧生成.X-射线单晶衍射测得2个化合物都属于单斜晶系,化合物1结晶在P2₁/c空间群,a=0.639(13) nm,b=1.835(4) nm,c=1.115(2) nm,β=102.29(3)°,Z=2;化合物2结晶在C2/c空间群,a=3.126(6) nm,b=1.004(2) nm,c=1.080(2) nm,β=93.73(3)°,Z=4.化合物1以配体H₂dpcp-桥连Cu(Ⅱ)形成一维链状结构.化合物2通过Hdpcp²-桥连Mn(Ⅱ)形成二维层状结构,并进一步通过氢键作用形成三维超分子结构.负的Weiss常数θ表明化合物2存在反铁磁耦合作用.     

基于二羧基二苄胺和二咪唑基联苯的钴(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构及对水中Fe3+的检测

在水热条件下,合成了一例新Co（Ⅱ）基配位聚合物{[Co（H₃bcba）（bdmi）]·H₂O}_n（1）,其中H₃bcba为4,4''-二羧基N,N-二苄胺,bdmi为4,4''-二（2-甲基-1H-咪唑基）联苯。对它的结构进行了单晶X射线衍射、红外光谱、元素分析、热重分析和Hirshfeld表面分析。X射线衍射晶体学分析表明,部分去质子化的H₃bcba配体的2个羧基采取弯曲的双齿螯合模式配位2个钴（Ⅱ）离子,而中性配体bdmi在1中充当μ₂桥连配体,形成二维4-连接（4,4）聚合网格框架拓扑结构。在晶体结构中,由O-H…O和N-H…O氢键、C-H…O和C-H…N相互作用以及C-H…π堆积的共同作用进一步构筑形成了三维超分子结构。在常温下,1表现出强的固态荧光性能。在水溶液中,1通过荧光猝灭效应,展现出对Fe³⁺离子的高选择性和识别性能。     

1H-3-(3-吡啶基)-5-(3'-吡啶基)-1,2,4-三唑的钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、热稳定性及配体的DFT计算

合成了一个多功能的配体1H-3-(3-吡啶)-5-(3'-吡啶)-1,2,4-三唑(3,3'-Hbpt, 1)并得到了配体的晶体结构。运用DFT理论计算了配体的最优构型、优势构象和电荷分布。在此基础上,水热合成了一个配位化合物:[Co(3,3'-Hbpt)₂(H₂O)₄]·(ad)·6H₂O(2)(ad=己二酸), 结构分析表明配合物2是零维单核化合物,它的三维超分子结构是由分子间氢键连接而成,其中包含着由游离的己二酸分子填充的矩形孔道。值得注意的是,配体在配合物中的几何结构和构象与理论计算的结果一致。另外,利用热重分析研究了配合物2的热稳定性。     

1H-3-(3-吡啶基)-5-(3'-吡啶基)-1,2,4-三唑的钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、热稳定性及配体的DFT计算

合成了一个多功能的配体1H-3-(3-吡啶)-5-(3'-吡啶)-1,2,4-三唑(3,3'-Hbpt,1)并得到了配体的晶体结构,运用DFT理论计算了配体的最优构型、优势构象和电荷分布。在此基础上,水热合成了一个配位化合物:[Co(3,3'-Hbpt)₂(H₂O)₄]·(ad)·6H₂O(2)(ad=己二酸),结构分析表明配合物2是零维单核化合物,它的三维超分子结构是由分子间氢键连接而成,其中包含着由游离的己二酸分子填充的矩形孔道。值得注意的是,配体在配合物中的几何结构和构象与理论计算的结果一致。另外,利用热重分析研究了配合物2的热稳定性。     

基于3,5-双(4-吡啶基)-吡啶的两个钴(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构

用3,5-双(4-吡啶基)-吡啶(BPYPY)分别与反式-1,4-环己烷二甲酸(trans-H₂chdc)和4,4''-联苯醚二甲酸(H₂oba)组成混合配体,用温和的溶剂热法与Co(NO₃)₂·6H₂O合成了2个配合物[Co(BPYPY)₂(H₂O)₄]·(trans-chdc)·4H₂O (1)和{[Co(BPYPY)(H₂O)₄]·(oba)}_n(2),利用X射线单晶衍射、元素分析对它们进行了表征。结果显示,配合物1为单核结构,属于单斜晶系,P2₁/n空间群;配位聚合物2是一维链通过O-H…O氢键形成的三维超分子结构,属于正交晶系,Pccn空间群。     

两个基于四面体型配体的镉配合物的合成、晶体结构及性质

用四面体构型的配体四[3-(羧基苯)氧甲基]甲烷(H₄L)与镉离子通过溶剂热法合成了结构不同的配合物[Cd₆L₃(DMA)₃(H₂O)]_n(1)和{[Cd₂L(H₂O)₄]·4H₂O}_n(2)(L=四[3-(羧基苯)氧甲基]甲烷)。化合物1属于三方晶系R3空间群。每个配体通过4个羧基连接了4个三核镉簇,每个三核镉簇连接了6个苯甲酸,形成双节点(4,6)-连接toc拓扑构型的三维骨架结构。配合物2属于单斜晶系C2/c空间群。每个配体连接了4个镉原子,仍保持四面体构型。镉原子由羧基沿着b轴连接成一维链,链与链之间通过配体连接,且2个相邻配体的苯环之间存在π-π堆积。此外,对化合物1和2在室温下做了固态紫外和荧光性质的研究。     

以5-(3-吡啶基)-1H-吡唑-3-羧酸为配体的钴共晶配合物的合成、晶体结构及电化学性质

采用溶剂热法合成了一种新型的钴（Ⅱ）基配合物,即{[Co（Hppc）₂][Co₂（4,4''-bipy）（H₂O）₄]（SO₄）₂·2H₂O}_n （1）,其中H₂ppc=5-（3-吡啶基）-1H-吡唑-3-羧酸,4,4''-bipy=4, 4''-联吡啶。配体H₂ppc是由吡啶环、吡唑环和羧基共同组成,同时兼具了刚性和柔性。通过单晶X射线衍射对配合物1进行了结构测定。结果显示所合成的配合物1结晶在单斜晶系C2/c空间群,包括2个晶体学独立部分：二维层状[Co（Hppc）₂]和一维链状[Co₂（4,4''-bipy）（H₂O）₄]^2-,并形成具有{4⁴·6²}{4}₂拓扑网络结构的共晶化合物。此外,配合物1呈现出良好的电化学发光（ECL）性能以及良好的超级电容器性能。     

基于3，3′，4，4′-四羧基偶氮苯构筑的三个金属配合物的合成、晶体结构及性质

在水热条件下利用H₄ddb配体合成了3个过渡金属配合物[Co₂（ddb）（phen）₂（H₂O）₆]·3H₂O（1）,[Co（ddb）_0.5（bpy）_0.5（H₂O）₃]_n（2）和{[Ag（dpe）]·0.5（H₂ddb）·H₂O}_n（3）（H₄ddb=3,3'',4,4''-四羧基偶氮苯,bpy=4,4''-联吡啶,dpe=1,2-二（4-吡啶基乙烯））,并用元素分析、红外光谱、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射对其进行了表征。配合物1为双核结构,基于丰富的氢键作用扩展形成三维超分子网结构。配合物2为基于钴离子通过ddb^4-配体以μ₄：η¹,η¹,η¹,η¹的配位模式连接而成的二维网结构。配合物3是由Ag（Ⅰ）离子与dpe配体形成的直链结构,客体分子H₂ddb^2-通过氢键作用将其扩展为三维超分子结构。此外还研究了配合物1~3的荧光性质和热稳定性。     

基于5-(4-(2,6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

用溶剂热法合成了2个以5-(4-(2,6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)为配体的金属-有机配位聚合物:{[NiL(H₂O)]·H₂O}_n(1),[CdL(phen)]_n(2)。通过X-射线单晶衍射,元素分析和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明,在1中,L^2-配体的2个羧基氧原子桥连相邻的2个Ni(Ⅱ)离子,形成平行于a轴的一维链,链间则通过吡啶氮原子与金属离子连接,最终形成具有(4,4)-连接三维网络结构。在2中,Cd(Ⅱ)为七配位的单帽三棱柱几何构型,L^2-配体通过2个羧基和1个吡啶基与3个中心金属Cd(Ⅱ)相连,形成(3,3)-连接的二维层面结构,又通过面间的π…π堆积作用形成了3D超分子结构。测定了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。     

两个基于四面体型配体的镉配合物的合成、晶体结构及性质

用四面体构型的配体四[3-(羧基苯)氧甲基]甲烷(H₄L)与镉离子通过溶剂热法合成了结构不同的配合物[Cd₆L₃(DMA)₃(H₂O)]_n (1)和{[Cd₂L(H₂O)₄]·4H₂O}_n (2)(L=四[3-(羧基苯)氧甲基]甲烷)。化合物1属于三方晶系R3 空间群。每个配体通过4个羧基连接了4个三核镉簇, 每个三核镉簇连接了6个苯甲酸, 形成双节点(4, 6)-连接toc拓扑构型的三维骨架结构。配合物2属于单斜晶系C2/c空间群。每个配体连接了4个镉原子, 仍保持四面体构型。镉原子由羧基沿着b轴连接成一维链, 链与链之间通过配体连接, 且2个相邻配体的苯环之间存在π-π堆积。此外, 对化合物1和2在室温下做了固态紫外和荧光性质的研究。     

以6-甲基-2,3,5-吡啶三酸为配体的过渡金属配合物的合成、结构与性质

以6-甲基-2,3,5-吡啶三酸为配体和过渡金属盐反应,合成出2个新颖的金属配位聚合物{[Cu(Hmptc)(H₂O)]·2H₂O}_n(1)和{Cd(Hmptc)(H₂O)}_n(2)(H₃mptc=6-甲基-2,3,5-吡啶三酸)。配合物1存在具有四边形孔道的二维网状结构。配合物2中的Cd(Ⅱ)中心通过Hmptc²-配体连接成为类似于笼状的二维层状结构,进一步由氢键相互作用连接成三维超分子结构。配合物2存在蓝绿色荧光。     

三个含4，4′-(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸配体的锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及催化性质

采用水热方法，选用 4，4''-(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸配体(H₂pdba)与菲咯啉(phen)、2，2''-联吡啶(bipy)或 2，2''-联咪唑(H₂biim)分别与 ZnCl₂、NiCl₂·6H₂O 和 CoCl₂·6H₂O 在 160 ℃温度下反应，合成了 2 个二维层状配位聚合物{[Zn(μ₃-pdba)(phen)]·H₂O}_n (1)和{[Ni(μ₃-pdba)(bipy)]·3H₂O}_n (2)，以及 1个具有一维链结构的配位聚合物{[Co(μ₃-pdba)(H₂biim)(H₂O)]·H₂O}_n (3)，并对其结构和催化性质进行了研究。研究表明，在70 ℃条件下配合物1在Henry反应中显示出较好的催化活性。优化了反应参数，对反应底物范围也进行了研究。     

基于N-乙酰-L-酪氨酸构筑的两例纯手性钴(Ⅱ)配合物的合成、结构及性质

利用手性配体N-乙酰-L-酪氨酸(Hacty)与钴盐通过溶液法合成了2例纯手性配合物{[Co(acty)(bpp)₂(H₂O)₂](NO₃)·2H₂O}_n(1)和{[Co₂(acty)₂(bpe)₃(H₂O)₃](ClO₄)₂·4H₂O}_n(2)(bpp=1,3-联(4-吡啶)丙烷,bpe=1,2-联(4-吡啶)乙烷),并对它们进行了元素分析(EA)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、热重(TG)、粉末X射线衍射(PXRD)及X射线单晶衍射测定。配合物1属于单斜晶系P2₁空间群,六配位的Co(Ⅱ)离子被bpp配体连接形成一维右手螺旋链结构。配合物2属于三斜晶系P1空间群,六配位的双核Co(Ⅱ)离子被bpe配体连接形成一维带状链结构。在氢键的作用下,它们均形成三维超分子结构,深入讨论了不同构型的含N辅助配体对配合物结构的影响。此外,测定了2例手性配合物的圆二色(CD)光谱。     

基于5-(4-(2,6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Mn(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

采用对苯二甲酸为模板剂, 溶剂热法合成了2个以5-(4-(2, 6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)为配体的金属-有机配位聚合物:{[MnL] ·0.5H₂O}_n (1), {[CaL(H₂O)₂]·H₂O}_n (2)。通过X-射线单晶衍射, 元素分析和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明, 1具有(3, 3)-连接的不同手性型二维层面结构, 这些交替出现的单手性左旋型和右旋型二维平面通过配体的吡啶环与吡嗪环间π…π堆积作用构成了三维超分子结构;2是通过L^2-配体羧基桥连接相邻的Ca(Ⅱ)金属中心, 形成一条平行于b轴方向的一维链结构。研究了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。     

刚性双(三氮唑)和羧酸混合配体构建的两种金属有机骨架材料及其在CO2环加成反应中的催化性质

通过酸碱混合配体策略合成了 2 例含刚性双三氮唑配体的金属有机骨架(MOF)材料：{[Zn₂(L)(TP)₂(H₂O)·H₂O]}_n (1)和[Zn(L)(HTMA)]_n (2),其中L=4,4''-(3,3''-dimethyl-(1,1''-biphenyl)-4,4''-diyl)bis(4H-1,2,4-triazole),H₂TP=对苯二甲酸,H₃TMA=1,3,5-均苯三甲酸。用单晶 X 射线衍射表征其结构。结构分析表明,MOF 1显示出 3,6-双节点的二维结构,其拓扑符号为(4²·6)₂(4⁸·6⁶·8),MOF 2呈现为经典的 sql二维拓扑结构。在温和条件下,2对 CO₂与环氧化物的环加成反应具有优异的催化活性,且重复使用至少3次后仍然保持其催化性能。     

基于一个四羧酸配体构筑的具有(4,8)-连接的镧系金属-有机框架材料及对小分子的检测试验

以3,3'',5,5''-四-（羧基苯基）联苯为配体（H₄L）,与镧系金属Ln（Ⅲ）盐反应,自组装形成了5个具有三维孔洞结构的镧系金属-有机框架材料：{[Ln₃L₂(H₂O)₇]·(OH)·10DMA}_n(Ln=Gd (1a); Ln=Ho(2a), {[Ln₃L₂(H₂O)₃]·(OH)·mDMA}_n (Ln=Er,m=10(1b); Ln=Yb, m=9(2b); Ln=Lu, m=10(3b))。单晶X射线衍射分析表明,这些MOFs属于2种系列的类质同晶化合物,分别属于正交晶系Ccca空间群和单斜晶系C2/c空间群。有机小分子溶剂交换荧光研究发现,2b对小分子二氯甲烷和甲苯荧光有增强效应,表现出良好的荧光探测功能。