理论无机化学研究近况

本文概述近几年理论无机化学研究的动态，简单介绍了一些比较有特色的工作，对理论无机化学的发展趋势提出了一些看法。     

肉桂酸酯系光敏聚合物的光致诱蚀作用机理研究

光致诱蚀作用或无显影气相光刻作用是一个非常有趣的现象。为了探讨肉桂酸酯系光敏聚合物的光致诱蚀作用机理,观察了各种因素的相互影响。提出了下述理论假设:当肉桂酸酯光敏聚合物薄膜受紫外光照射时,发生光化学反应并使其结构性质发生变化,从而使得薄膜可以从腐蚀气体中吸收H_2O和HF气体,形成一个氢氟酸-聚合物溶液,此溶液与HF和H_2O的混和气体不同,可以与其下部的SiO_2迅速反应。但未受光照射的区域不易同时吸收H_2O和HF,其下部SiO_2的反应速度很慢,于是在两个区域间形成了很大的腐蚀速度差,从而形成一个清晰的光刻图象。这个假设可以解释现有的全部实验结果。     

THEORETICAL STUDIES ON THE CYCLOADDITION REACTION OF FLUOROKETENE WITH ETHYLIDENIMINE

ＴＨＥＯＲＥＴＩＣＡＬＳＴＵＤＩＥＳＯＮＴＨＥＣＹＣＬＯＡＤＤＩＴＩＯＮＲＥＡＣＴＩＯＮＯＦＦＬＵＯＲＯＫＥＴＥＮＥＷＩＴＨＥＴＨＹＬＩＤＥＮＩＭＩＮＥＴＨＥＯＲＥＴＩＣＡＬＳＴＵＤＩＥＳＯＮＴＨＥＣＹＣＬＯＡＤＤＩＴＩＯＮＲＥＡＣＴＩＯＮＯＦＦＬＵ...     

焙烧层状氢氧化镁铝对水中氟离子的吸附性能

研究了焙烧层状氢氧化镁铝(CLDH)对水中氟离子的吸附性能,考察了焙烧温度、吸附时间、吸附剂用量、溶液pH值等条件对吸附的影响.发现在较宽的pH(5.5～9.5)值范围内,CLDH对水中氟离子具有良好的吸附能力,室温下0.2gCLDH可将50mL浓度为15mg/L氟离子溶液处理为符合含氟标准的饮用水.吸附平衡符合Langmuir方程,在60min内达到饱和吸附,室温下饱和吸附量为22.64 mg/g.吸附饱和后的CLDH焙烧再生,循环使用5次后饱和吸附量为10.37 mg/g.     

THEORETICAL STUDIES ON THE REACTION MECHANISM OF AMMONIA WITH FORMALDEHY DE

The reaction mechanism of ammonia with formaldehyde was investigated by usingthe intrinsic reaction coordinate(IRC)method on the ab initio RHF/STO-3G basis set.our results indicate that the reaction proceeds in two stages:the first step yieldsthe molecular complex and the second one is the rearrangement from molecular complex tothe reaction proauct.     

四面体碳烷张力的取代基影响研究

本文对Ｃ＿４Ｈ＿４，Ｃ＿６Ｈ＿６，Ｃ＿８Ｈ＿８，Ｃ＿（１０）Ｈ＿（１０），Ｃ＿（２０）Ｈ＿（２０），Ｃ＿４（ＣＨ＿３）＿４，Ｃ＿８（ＣＨ＿３）＿８，Ｃ＿（１０）（ＣＨ＿３）＿（１０）八个典型的多面体碳烷和Ｃ＿４Ｈ＿４，Ｃ＿４Ｌｉ＿４，Ｃ＿４Ｎａ＿４，Ｃ＿４Ｃｌ＿４，Ｃ＿４Ｆ＿４，Ｃ＿４（ＣＨ＿３），Ｃ＿４（ＰＨ＿３）＿４，Ｃ＿４（ＰＣｌ＿３）＿４，Ｃ＿４（ＰＦ＿３）＿４九个四面体碳烷的系列体系，进行了半经验水平的量子化学研究，试图为四面体碳烷取代基行为与其紧凑张力间的关联提供进一步的理解。     

羧甲基纤维素取代均一性的研究

羧基纤维素(钠盐,以下简称CMC)是一种重要的水溶性聚电解质。本文在传统溶媒法的基础上,采用乙醇作溶剂的两段加碱法新工艺制备CMC。研究表明,在低浴比(乙醇与纤维素质量比为2.04～2.45)条件下,采用新工艺制得的CMC具有较好的取代均一性和良好的性能:并用酶降解的方法,通过还原值测定,对CMC的取代基沿分子链的分布进行了表征;此外,对CMC的一些性能进行了测定,同时对其热稳定性进行了研究。     

环化聚合的研究——聚合温度对甲基丙烯酸酐聚合反应机构的影响

前报关于对称非共轭双烯的环化聚合反应机构我们提出了单分子与双分子结合考虑的反应机构,由此而推得环化聚合组分方程为 -(d[M]/d[m])=A+(B/[M])A,B为反应速度常数的函数,本文报导甲基丙烯酸酐(MAN)在不同温度下进行环化聚合的研究进一步验证上述方程。当分别在60,40及25°聚合时,以d[M]/d[m]对1/[M]作图,都得到了直线,它们的截距分别为2.90,2.15及1.70。若只考虑单分子环化机构则截距将总是1,而不可能随聚合温度不同而改变,因此证实了前文所提出的方程及机构。本文并求得了在60,40及25°聚合时的双分子反应与单分子反应速度(双/单)的比值分别大于 2.7[M],2.0[M]及 1.4[M]。随聚合温度下降,双/单比值也下降,故当温度更低及在较稀单体浓度下聚合时,才有可能主要按单分子环化机构进行。本文还求得双分子环化反应活化能(E_(1c))较单分子环化反应活化能(E_c)高约3.7千卡/克分子,因而对为什么聚合温度升高时聚合体环化率也将升高作出解释。     

希土离子取代对Eu2+发光的影响

研究了具有磁铅矿和β-Al₂O₃结构的多铝酸盐基质中希土离子取代对Eu²⁺发光的影响。结果表明希土离子取代对Eu²⁺的发射峰位置和强度产生了较大变化,特别在磁铅矿基质中,这种影响更为显著。通过离子取代规则,获得了新的组成并具有β-Al₂O₃结构和磁铅矿结构的荧光体。     

希土离子取代对Eu~(2 )发光的影响

研究了具有磁铅矿和β－Ａｌ２Ｏ３结构的多铝酸盐基质中希土离子取代对Ｅｕ２＋发光的影响。结果表明希土离子取代对Ｅｕ２＋的发射峰位置和强度产生了较大变化,特别在磁铅矿基质中,这种影响更为显著。通过离子取代规则,获得了新的组成并具有β－Ａｌ２Ｏ３结构和磁铅矿结构的荧光体。     

1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇光稳定作用的研究

本文研究了1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇在异辛烷溶液中的光稳定作用。实验结果表明:五甲基哌啶醇具有和四甲基哌啶醇基本相同,而此四甲基哌啶醇氮氧自由基略优的光稳定效率;五甲基哌啶醇和四甲基哌啶醇一样,在光稳定作用过程中产生氮氧自由基,并且氮氧自由基浓度变化经历了一个最大值,但其积累的速度及达到的浓度极大值均比四甲基哌啶醇的场合为低。实验还发现,五甲基哌啶醇在光稳定过程中产生一个稳定中间产物——N-氧化-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇。据此,提出了五甲基哌啶醇首先转化为N-氧化物,进而转化为氮氧自由基的两步作用机理。     

1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇对聚丙烯光稳定作用的研究

<正> 关于受阻胺类光稳定剂的稳定作用机理,是近年来光稳定研究领域中广泛探讨的课题,我们用异辛烷溶液研究了1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的光稳定作用,结果已在前文报道,本工作是上述研究的继续,主要研究五甲基哌啶醇对聚丙烯膜的光稳定作用。     

聚丙烯成核剂成核效应及热稳定性研究

为表征在聚合物材料热加工成型过程中成核剂的成核效果的热稳定性，设计了用反复升降温ＤＳＣ实验，通过观察聚合物结晶温度和结晶热焓在反复升降温过程中的变化来考察成核剂的成核效率的稳定性．研究了碳酸钙、苯甲酸钠、对苯二甲酸和脂肪二元酸：庚二酸、辛二酸、壬二酸及其与碳酸钙组成的双组分成核剂对聚丙烯结晶成核效果的热稳定性．结果表明，高熔点物质碳酸钙、对苯二甲酸、苯甲酸钠的成核效果的热稳定性高，而脂肪二元酸的成核热稳定性低．庚二酸与碳酸钙组成的双组分成核剂的成核热稳定性高，但辛二酸、壬二酸与碳酸钙组成的双组分成核剂的成核热稳定性没有得到改善．这可能是由于庚二酸与碳酸钙之间存在某种相互作用，从而使成核效果得以稳定，而辛二酸、壬二酸与碳酸钙组成的双组分成核剂中，两个组分基本独立存在．     

THE EFFECT OF PERIPHERAL SUBSTITUTION ON THE BATHOCHROMIC SHIFT OF THE Qy TRANSITION OF BACTERIOCHLOROPHYLL DIMERS; in vitro MODELS OF THE PROTEIN EFFECT ON THE SPECTRUM OF PIGMENT CENTERS IN THE LIGHT-HARVESTING COMPLEXES*

Abstract— The effect of chemical modifications in the side groups of the isocyclic ring V on the formation, optical absorption and circular dichroism of bacteriochlorophyll (Bchl) dimers was examined in a mixture of formamide and water containing TritonX–100 and variable amounts of pyridine. Substitution of the carbomethoxy group in the C13² position with a hydrogen atom, had no effect on the dimerization constant but increased the shift of the Q_y transition by 1000 cm^-1 with respect to the native Bchl. Substitution of the C13 hydrogen atom with OH decreased the shift of the Q_y transition by 400 cm^-1. The similarity between the spectra of the modified Bchl dimers and Bchl dimers in vivo indicates that protein binding to the side groups at Bchl dimers may profoundly affect the energy of their Q_y transition but have minor effects on the Q_y transitions of the monomelic Bchl.     

乙烷部分氧化超细Fe－Mo－O催化剂的研究

采用溶胶-凝胶法制备了Fe－Mo－O催化剂，用XRD、TEM、BET、IR、TPR、TPD和微反等技术研究了催化剂晶体结构、表面构造、晶格氧活泼性、化学吸附和乙烷部分氧化反应性能。Fe－Mo－O复合氧化物催化剂是由超细微粒组成，微粒粒径约10 nm～20 nm，比表面积为48.1 m2/g。催化剂表面由Lewis碱位（Mo=O键的端氧和Fe－O－Mo键中的桥氧）及Lewis酸位构成。乙烷能以甲基中的H原子吸附在催化剂表面Lewis碱位Mo=O的端氧上形成分子吸附态，其部分氧化产物主要是C2H4和少量的CH3CHO。     

THEORETICAL STUDY OF THE EFFECT OF rGO/GO COMPOSITE COMPOSITION ON THE HYDROGEN FUEL CELL CHARACTERISTICS

Journal of Structural Chemistry - Properties of the hydrogen fuel cell composed only of graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO) are theoretically studied. The optimal parameters of...     

STUDIES ON LYSOZYME: EFFECT OF VISIBLE LIGHT ON THE CONFORMATION OF THE ENZYME IN THE PRESENCE OF METHYLENE BLUE

Abstract— Lysozyme undergoes conformational changes when exposed to visible light in the presence of methylene blue. Ultracentrifugation, gel filtration and end group analysis showed that no peptide bond was cleaved. About 30 per cent of the tryptophan residues were, however, modified. The enzymic activity decreased by 50 per cent. The sedimentation coefficient and helical content decreased; the extinction in the u.v. region between 185 to 210 nm increased. The photooxidized enzyme was more susceptible to trypsinolysis than the native enzyme.