乙炔基自由基C2H与氧气反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C₂H自由基和O₂的反应进行了研究.在B3LYP/6-311G^**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算出它们的振动频率和零点振动能(ZPVE).各物种的总能量由CCSD(T)/6-311G^**//B3LYP/6-311G^**给出,并对能量进行了零点能校正.计算结果表明,反应物中自由基C₂H中的边端C进攻O₂形成了中间体1 (HCCOO),中间体1是一个加合产物.由中间体1经过不同的反应通道可以生成不同的产物P₁ (HCO+CO), P₂ (HCCO+O), P₃(CO₂+CH), P₄ (C₂O+OH)和P₅ (2CO+H).反应通道之间存在着竞争机制.其中P₁, P₂是主要产物,其次还有一定比例的P5生成,而产物P₃, P₄的生成几率较低.各条反应通道化学反应热的计算与实验吻合较好.     

HNO与O自由基反应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)和从头算方法，对HNO与O自由基反应进行了研究。在(U)B3LYP/6-311G^**和(U)B3LYP/aug-cc-pVTZ水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态及产物)的几何构型。在(U)QCISD/aug-cc-pVTZ水平下计算了各物种的单点能，并对总能量进行了零点能校正。研究结果表明，HNO与O自由基反应过程中存在O → N、O → O和O → H进攻的竞争机制，且存在着多条反应通道。采用过渡态理论计算了600～2 000 K温度范围内3条慢反应通道的速率常数。求得lnk和1/T之间的线性关系。3种通道的阿累尼乌斯指前因子分别为1.469 × 10¹⁰、1.22 × 10¹⁰(1.06 × 10¹⁰)和2.26 × 10¹³。     

C2H与HO2双自由基反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C₂H与HO₂双自由基的单重态反应进行了研究.在UB3LYP/6-311G水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型.在CCSD(T)/6-311G^{**水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,反应物中自由基C₂H的边端C进攻自由基HO₂的边端O是主要的进攻方式.首先形成了中间体1(HCCOOH),由此经过不同的反应通道可以得到主要产物P1,次要产物P2,P3和P5.生成P1的反应热为-814.40kJ/mol.自由基C₂H的中间C进攻自由基HO₂的边端O是次要的进攻方式,可以得到产物P4和P6.根据势能面分析,所有反应均是放热反应.}     

三氟化氯和环氧丙烷反应的理论研究

应用密度泛函理论对三氟化氯和环氧丙烷反应产生C3H5O和C1F2自由基的机理进行了研究。在B3PW91/6-31+G(d,p)水平优化了12个不同反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物) 的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用CCSD(T)/6-31+ G(d,p) // B3PW91/6-31+G(d,p)单点能计算方法求得各物种的能量,并作了零点能校正。计算结果表明,三氟化氯和环氧丙烷反应可经过不同的反应路径引发C3H5O自由基和C1F2自由基,其中,三氟化氯呈对称的F原子与环氧丙烷的C(1)上与CH3在同一侧的上的H原子结合的活化能最低,仅为16.81 kJ/mol。     

三氟化硼和水反应的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论对三氟化硼和水的反应进行了研究. 在 B3PW91/6-31＋＋G(d,p)水平上优化了各驻点(反应物, 中间体, 过渡态和产物)的几何构型, 并计算了它们的振动频率和零点振动能, 并对能量进行了校正. 计算结果表明, 三氟化硼和水的反应比较复杂, 产物除氟化氢外, 还有硼酸, 氟硼酸, 硼氟氧酸等.     

H2CO和NO2反应机理的密度泛函理论计算研究

用密度泛函理论方法在UB3LYP/ 6-311++G(d,p)并包含零点能水平上计算得到了H2CO和NO2反应的势能面.在势能面上找到了由H2CO和NO2反应生成HCO和trans-HONO的两条反应通道.直接H迁移反应通道的势垒只有90.54 kJ*mol-1,是主要的反应通道,其TST速率是7.9 cm3*mol-1*s-1,与文献值相符;另一条通道是H2CO异构化为trans-HCOH,然后C位H迁移,最后生成的HOC分子异构化为HCO,这条通道反应势垒高达348.03 kJ*mol-1,是一条次要反应通道.     

H2S2的构型及其异构化反应的密度泛函理论研究

B3LYP calculations of density functional theory with the 6-311 + G（3df,2p）basis set level are used to investigate the equilibrium structures and intramolecular rearrangement reaction between the linear HSSH and branched H2SS isomers. The predicted geometrical parameters and scaled harmonic vibrational frequencies for HSSH are in good agreement with the available values experimentally. The predicted S-S and S-H bond lengths in the thiosulfoxide structure H2SS are 0.1986 and 0.1366 nm respectively and the values of 5SSH and 5HSH bond angles are 108. 3o and 89. 5o respectively. The transition-state for the unimolecular isomerization is suitably characterized by diagonalizing the matrix of energy second derivatives to determine the unique imaginary vibrational frequency and confirmed by the IRC calculation. The calculated results show that the linear structure is stable with respect to the branched form（lower 109.8 kJ/mol corrected with zero point vibrational energy）energetically. The calculated energy barrier for the direct intramolecular hydrogen atom transfer isomerization process is 190.3 kJ/mol. The kinetic results demonstrate that the isomerization is a unimolecular process,but the reaction rate is pretty slow. This agrees with the thermodynamical results. So the isomerization process should proceed via the other likely processes.     

CH3O·2+NO气相反应的密度泛函理论研究

用密度泛函方法分别研究了单态和三态 CH3 O·2 NO CH3 O· NO2 气相反应 .结果表明 ,反应中 NO进攻 CH3 O·2 经过了一个顺反异构化的过程 ,摘取 CH3 O·2 的端基氧 .整个反应是吸热反应 ,理论计算吸热值为 5 0 .93k J/ mol,单态为多通道多步骤反应 ,决定速度步骤的能垒为 1 90 .6 1 k J/ mol.而三态为单通道反应 ,其决定速度步骤的能垒为 1 6 3.31 k J/ mol.三态反应为最佳反应通道 .该反应的研究将为保护臭氧层及大气环境提供重要的理论依据 .     

CH3O2·+ClO气相反应的密度泛函理论研究

用密度泛函方法在CCSD(T)/ 6-311++G// B3LYP/ 6-311G**水平上研究了气相反应CH3O2*+ClO的反应机理.得到了不同能量产物的可能的反应通道,获得反应势能面.整个反应过程为多通道反应,经过多个步骤完成,共找到7个中间体和10个过渡态,产物1CH3OCl+3O2(P1)和1 CH2O+1HOOCl(P4)为能量较低产物,通道1a:R→IM1→TS1/ 3→IM3→P1,4a:R→IM1→TS1/ P4→P4和4b:R→IM2→TS2/ P4→P4为较为可行的反应通道.     

吡唑衍生物与碘甲烷反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函方法对3-甲硫基-4-氰基-5-氨基吡唑与碘甲烷反应的机理进行了研究. 提出了两种可能的反应途径: 反应途径Ⅰ为反应物先脱去吡唑上的质子, 生成阴离子中间物, 然后碘甲烷分别进攻中间物吡唑环上的2个氮原子, 生成两种异构产物; 反应途径Ⅱ为反应物通过分子间氢转移存在两种异构体, 碘甲烷直接进攻每个异构反应物吡唑上的氮原子, 形成中间物, 然后脱去碘化氢, 生成产物. 计算结果表明, 途径Ⅱ应为主要反应途径. 还找出了两种异构产物间甲基迁移反应的过渡态, 得出该反应的活化能为278.5 kJ/mol, 在常温下甲基迁移反应不容易进行.     

氟氯酰与丙烷反应的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT), 对氟氯酰(ClF₃O)引发丙烷(C₃H₈)反应生成C₃H₇自由基或丙醇等产物的机理进行了研究. 在B3PW91/6-311＋＋G(d,p)水平上优化了9个不同反应通道上各驻点物(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型, 并计算了它们的振动频率和零点振动能. 通过零点能校正计算了各反应路径的活化能, 并应用过渡态理论计算了各反应路径常温下的速率常数k. 计算结果表明: ClF₃O与C₃H₈反应可经过不同路径生成HF, C₃H₇自由基和C1F₂O自由基或C₃H₇OH和ClF₃. 其中, 最可几反应路径为ClF₃O分子的中间位F原子进攻丙烷β位H原子的反应, 活化能仅为7.54 kJ/mol, 速率常数为0.153×10⁶ mol^－1•dm³•s^－1.     

Pd6簇与H2分子相互作用的密度泛函理论研究

通过相对论有效核势密度泛函理论计算,优化了Pd6(H)2和Pd6(H)4等簇的平衡几何结构,预测了氢分子在Pd6簇表面上的吸附行为与活化解离性质.计算结果表明,单态的Pd6簇可以活化两个氢分子;第一个H2和第二个H2吸附解离过程速率决定步骤的能垒分别是66.4和24.5kJ/mol、在形成的分子氢配合物Pd6(H2)和Pd（H)2H2中,H2主要作为给电子配体.在最稳定的二氢簇合物Pd6(H)2中,H倾向与3个Pd相互作用,形成面位氢的多核成键吸附方式.     

Density Functional Study on the Reaction Mechanism for the Reaction of Ni^＋ with Ethane

The mechanism of the reaction of Ni^ (^2D) with ethane in the gas-phase was studied by using density functional theory.Both the B3LYP and BLYP functionals with standard all-electron basis sets are used to give the detailed information of the potential energy surface (PES) of [Ni,C2,H6]^ . The mechanisms forming the products CH4 and H2 in the reaction of Ni^ with ethane are proposed.The reductive eliminations of CH4 and H2 are typical addition-elimination reactions.Each of the two reactions consists of two elementary steps:C-C or C-H bond activations to form inserted species followed by isomerizations to from product-like intermediate.The rate determining steps for the elimination reactions of forming CH4 and H2 are the isomerization of the inserted species rather than C-C or C-H bond activations .The elimination reaction of forming H2 was found to be thermodynamically favored compared to that of CH4.     

O3分子在CuO(110)面吸附的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论研究了O3分子在2×1 CuO(110)面(S1)和掺杂一个Fe原子的2×1 CuO(110)面(S2)的吸附过程和电子特性. 计算结果表明, O3分子与表面S1和S2有很强的相互作用, O3分子在表面吸附反应的活化能和反应能均为负值, 反应很容易进行. 态密度和电荷密度分析结果进一步证实了O3分子在S1上吸附是桥位化学吸附, 形成表面臭氧化物, 在S2上吸附分解为1个被吸附的表面氧原子和1个自由氧分子. 电子特性分析表明, O3分子与S1和S2相互作用的本质是O3分子的价轨道2p与CuO(110)表面杂化轨道的相互作用.     

HO2自由基与NO2反应通道的理论研究

应用密度泛函理论DFT/B3LYP对HO₂＋NO₂反应进行了研究, 在B3LYP/6-311G^**和CCSD(T)/6-311G^**水平上计算了HO₂自由基与NO₂分子反应的单重态和三重态反应势能面, 计算结果表明, 单重态反应势能面中的直接氢抽提反应机理是此反应的主要反应通道, 即HO₂自由基的氢原子转移到NO₂分子的氮原子上形成产物P₁ (HNO₂＋³O₂), 另一个可能的反应通道是单重态反应势能面上HO₂中的端位氧原子进攻NO₂分子中的氮原子形成中间体1 (HOONO₂), 接着中间体1 (HOONO₂)经过氢转移形成产物P₂ (trans-HONO＋³O₂), 以上两个反应通道都是放热反应通道, 分别放热90.14和132.52 kJ•mol^－1.