乙苯脱氢与水煤气变换耦合反应催化剂的研究

乙苯脱氢制苯乙烯与水煤气变换反应耦合的热力学计算和实验研究表明,通过反应耦合能大幅推动化学平衡右移,提高乙苯的平衡转化率.研究发现,活性炭负载的铁、钒催化剂性能较好,且添加碱金属、碱土金属或稀土元素能进一步提高催化剂活性.     

逆水煤气变换耦合乙烷脱氢制备乙烯反应的研究

综述了近年来国内外有关利用逆水煤气变换耦合乙烷脱氢制备乙烯反应的研究状况。SiO2和Silicalie-2分子筛担载的铬、锰、铁及稀土氧化物催化剂具有较好的催化活性。催化剂表面碱性位的存在有利于CO2的活化,消除乙烷脱氢产物H2和表面积炭,提高反应活性及催化剂的稳定性。进一步提高活性的关键是选择适且的催化剂,以增加CO2的加氢活性。该耦合反应也是充分利用低碳烷烃和CO2资源的新途径。     

乙苯脱氢与逆水煤气变换偶合反应的铁/活性炭催化剂研究

 研究了活性炭负载的Fe催化剂在乙苯脱氢与逆水煤气变换偶合反应中的催化活性,考察了催化剂中的铁物相,添加Li,Na和K等碱金属以及CO2对催化活性的影响. 实验表明, Fe3O4可能是偶合反应的活性相. 在CO2气氛中,适当还原度的、经碱金属元素调变后的Fe/AC的催化活性较好,苯乙烯的选择性明显提高. 以NH3和CO2为探针分子,运用微分吸附量热技术表征了催化剂的表面酸碱性质. 结果表明,活性炭表面具有较多的弱酸位. 担载铁后,NH3的起始吸附热为96 kJ/mol, 吸附饱和覆盖度为112 μmol/g, 说明Fe/AC表面具有酸性; CO2的起始吸附热为72 kJ/mol, 吸附饱和覆盖度为7 μmol/g, 表明催化剂表面也有少量的碱位. 碱金属元素的加入减弱了Fe/AC催化剂表面上的酸强度,同时产生了一定量的碱性位,因而显著提高了苯乙烯的选择性. CO2的作用是及时除去脱氢反应产生的H2, 促进乙苯脱氢生成苯乙烯,并抑制乙苯的加氢裂解.     

乙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制乙烯反应--助剂对Fe/SiO2催化剂活性的影响

研究了乙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制乙烯反应中助剂对Fe/SiO2催化剂活性的影响。结果表明，添加氧化物助剂有利于反应，Fe-Mn／K^ -SiO2催化剂显示较高的活性和选择性，在740℃时，乙烷转化率和乙烯选择性分别为37．3％和98．6％。二氧化碳的作用是消除积炭以及与氢反应以提高乙烷的脱氢反应转化率。XPs表明催化剂表面存在 3价铁和 4价锰物种。     

乙苯催化脱氢制苯乙烯的动力学研究

用积分床中测得的乙苯转化率与接触时间的数据,从五个可能的动力学模型中筛选出最佳模型。然后用苯乙烯、甲苯和苯的生成率数据估计主、副反应动力学方程中的诸参数。结果表明所得模型在较宽广的范围内均能很好地反映温度、分压和水与乙苯的比例对转化率的影响。为反应器的设计和最佳操作条件的选择研究提供了必要的依据。     

乙苯脱氢制苯乙烯无铬210催化剂——制备、物性和工业应用

前言乙苯脱氢是当前世界上获取苯乙烯的主要途径,所采用的催化剂多数是非负载型铁系催化剂。各种铁系催化剂虽然组份不等,但共同特点是都含有铁、钾和铬的化合物。一般认为,大量氧化铁是主要活性组份,钾化合物是重要的助催化剂,铬化合物是结构助剂。据报道,铬化合物是有毒的致癌物质,能引起多种疾病。     

乙苯脱氢与二氧化碳转化氧化铝催化剂吸附量热的研究

研究了负载Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ的γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂在乙苯（ＥＢ）脱氢与二氧化碳转化耦合反应（ＥＢ＋ＣＯ２ＳＴＹ＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）的催化活性及生成苯乙烯（ＳＴＹ）的选择性,考察了各种反应条件对催化活性的影响,并以ＮＨ３和ＣＯ２为吸附质运用微分吸附量热法表征了催化剂的表面酸碱性质。结果表明,γ－Ａｌ２Ｏ３具有较多的强酸位和较少的碱位,其对ＮＨ３的起始吸附热为１３５ｋＪｍｏｌ,吸附饱和覆盖度为２５μｍｏｌｍ２;对ＣＯ２的吸附热为１２５ｋＪｍｏｌ,吸附饱和覆盖度为０３μｍｏｌｍ２,γ－Ａｌ２Ｏ３对反应的催化活性较低。而Ｋ２Ｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３具有较多的强碱位和较少的酸位,催化活性较好,其对ＮＨ３的起始吸附热为３０ｋＪｍｏｌ,吸附饱和覆盖度为１５０μｍｏｌｍ２;对ＣＯ２的吸附热为１４５ｋＪｍｏｌ,吸附饱和覆盖度为２７μｍｏｌｍ２。因此表明催化剂表面存在的酸、碱中心对反应具有协同作用,强碱中心对ＣＯ２的活化,有利于催化活性和选择性的提高     

无机膜反应器中乙苯脱氢反应的研究

无机膜反应器中乙苯脱氢反应的研究钟丽，杨维慎，刘杰，丛铀，刘世河，林励吾（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）关键词膜反应器，乙苯，脱氢，微孔氧化铝膜将耐高温、耐腐蚀、结构较稳定的无机膜应用于高温催化反应，使反应与分离联为一体，已成为近年...     

乙苯脱氢制苯乙烯工业催化剂的失活原因

用混合法制备了工业乙苯脱氢催化剂,考察了新鲜催化剂和使用34个月后的催化剂的催化性能,并应用多种表征手段详细研究了所制备的工业催化剂在使用前后体相和表面的变化情况.活性测试结果发现,催化剂使用34个月后,活性下降12%,消炭后催化剂活性有所提高,但很快又恢复到失活后的水平.表征结果发现,积炭、钾的流失和催化剂活性相的烧结都不是导致催化剂失活的根本原因,而助催化剂钾的不均匀分布和催化剂活性相中Fe3 的还原可能是催化剂失活的主要原因.     

乙苯脱氢制苯乙烯氧化铁系催化剂的研究——晶格氧的作用

本文探讨了乙苯催化脱氢制苯乙烯工业氧化铁系催化剂晶格氧与水蒸汽氧的交换以及晶格氧参与反应的微观机理.实验结果表明:催化剂晶格氧参与反应,与水蒸汽氧有交换,反应途径以直接脱氢为主,并发生氧转移脱氢.讨论了两种脱氢反应途径中,晶格氧参与反应的微观过程.强调指出,晶格电子传递和邻近活性位氧化还原周期协同进行是氧转移脱氢机理的必要条件.     

水煤气变换反应初始微观反应动力学的模拟研究

用蒙特水罗方法对水气转移反应两种典型机理的寝反应动力学进行了研究。结果表明,Ｔｅｍｋｉｎ等人的氧化－还原机理中,无论反应物ＣＯ和Ｈ２Ｏ的相对浓度怎样变化,ＣＯ２和Ｈ２的初始生成速率总是相差很大。     

铁系催化剂上乙苯与CO2氧化脱氢反应

采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了三种含Mg,Fe和Al量相同的Fe2O3-MgO/γ-Al2O3,Fe2O3/MgAl2O4和MgFe0.1Al1.9O4催化剂,在580°C考察了它们催化乙苯与CO2氧化脱氢反应性能,并采用X射线衍射,表面元素分析,H2-程序升温还原和CO2-程序升温脱附等技术对催化剂体相及表面性质进行了表征.结果表明,催化剂制备方法影响Fe物种的存在形态,进而影响催化剂的稳定性和活性.采用浸渍法制备的Fe2O3/MgAl2O4催化剂含有高度分散的Fe2O3活性物种,该物种具有较好的初活性,但是稳定性较差;而采用溶胶-凝胶法制备的MgFe0.1Al1.9O4催化剂中,Fe物种主要以同晶取代的形式存在于尖晶石骨架中,因而具有较高的乙苯与CO2氧化脱氢催化活性和稳定性.     

膜反应器中乙苯脱氢反应的理论分析

本文从化工角度对化学反应与膜分离的动态过程进行了关联，对连续流式膜反应器建立了一维数学模型，并以乙苯氢反应为例，对膜反应器的诸多影响因素进行了综合分析，对该反应而言，低水／油比进高Ｄａ值操作，都有利于膜反应器效果的提高。膜的选择分离性能好，转化率也随之增加，对膜反应器的结构进行了重点分析，发现催化剂床层高度与膜长及膜放置位置之间存在着一个最佳匹配关系，从理论上说明了前期工作的实验结果。     

高温热稳定性Au/β-Mo2C催化剂的制备及在逆水煤气变换反应中的应用

以程序升温碳化法合成β-Mo2C载体,采用原位沉淀法制备负载量不同的Au/β-M o2C催化剂,利用XRD、STEM和氮气吸附-脱附等手段对Au在载体表面的分散性、微观形貌及孔结构等进行表征,并在逆水煤气变换(RWGS)反应中对其高温热稳定性进行了研究。XRD表征结果表明,在34. 44°、38. 02°、39. 44°、52. 12°、61. 53°、69. 62°和74. 65°处出现了β-Mo2C对应的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(200)晶面的X射线特征衍射峰;同时,未出现Au物种的特征吸收峰,说明Au负载量较低的0. 1%和0. 5%的催化剂上Au纳米粒子的分散性较好。STEM表征结果也显示,当负载量较低(0. 5%、1. 0%和2. 0%)时,金纳米粒子以2 nm左右的原子簇形式均匀分散并锚定在β-M o2C载体上。氮气吸附-脱附表征结果表明,催化剂具有良好的介孔结构。反应评价结果表明,0. 2%Au/β-Mo_2C催化剂在RWGS反应中具有较好的催化活性和较高的CO选择性,且反应后孔结构良好,Au纳米粒子仍然均匀分散,说明Au/β-Mo_2C催化剂在此反应中具有较高的催化性能和高温热稳定性。     

Ru/SBA-15的制备及其对水煤气变换反应的催化作用

制备了中孔分子筛SBA-15,以SBA-15为载体采用真空浸渍法制备了负载型Ru基水煤气变换反应的催化剂。利用透射电子显微镜、X-射线粉末衍射等方法对样品进行了表征。结果表明,合成的SBA-15分子筛孔径约为8 nm,粒径约为1 nm的Ru纳米粒子均匀分布在分子筛孔道中,添加适量的La2O3助剂可以显著提高催化剂的低温活性。当Ru和La2O3的负载量分别为4%和8%时,R4L8/SBA-15催化剂对CO转化率在255℃和265℃下分别达到56%和98%。     

CO2气氛下负载型Cr2O3催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯反应

 采用浸渍法制备了负载型Cr2O3/Al2O3和Cr2O3/SiO2催化剂,并考察了催化剂在CO2气氛下催化乙苯脱氢制苯乙烯反应的活性. 结果表明,Cr2O3/Al2O3的催化活性高于Cr2O3/SiO2. 这可能是由于Cr2O3在Al2O3载体表面的分散度大大高于在SiO2表面的分散度. 催化剂的催化活性与Cr2O3的负载量有关,在w(Cr2O3)=25%时,Cr2O3/Al2O3的催化活性最高. CO2气氛对乙苯脱氢反应有明显的促进作用; 在CO2气氛下,Cr6+物种可能是催化乙苯脱氢反应活性位的前驱体.     

铁系高温变换催化剂上水煤气变换反应本征动力学的研究

采用活塞流管式积分反应器,在1.0 MPa压力下,对环境友好铁系无铬NBC-1型高温变换催化剂上变换反应本征动力学数据进行了测试。根据测定得到的数据,对幂函数动力学模型进行了模型参数估计和模型检验,得到了高度显著的动力学回归方程。从动力学方程可以得出:该高温变换催化剂上变换反应活化能比较低,因此其低温活性较好；该催化剂上H2O组分对反应速率的影响比较大；CO2对变换反应速率的抑制作用很大,因此为提高变换反应速率,应当设法减小CO2的不利影响；H2组分对反应速率的影响很小,在实际应用过程中,可以忽略。     

乙苯氧化脱氢反应Fex/TiO2的催化性能研究

新型氧化钛负载铁催化剂Fex/TiO2在低温乙苯空气氧化脱氢制苯乙烯反应中具有良好的催化活性。350 ℃,使用Fe7/TiO2催化剂,当Fe的质量分数为7%时,可获得14.6%乙苯单程转化率和99.0%的苯乙烯选择性。通过X衍射、表面吸附、热分析及扫描电镜仪器分析表征,考察氧化钛负载铁催化剂在乙苯低温氧化脱氢反应中的催化作用。350 ℃乙苯可被活化,催化剂活性的高低取决于活性物种Fe(III)的分布状态和质量分数。     

乙苯脱氢制苯乙烯工业无铬210催化剂活性衰退的原因

采用动力学方法、X-射线衍射、电镜扫描等考察了乙苯脱氢制苯乙烯无铬210催化剂工业使用前后的脱氢活性、相组成和晶粒的变化。分析了在使用后的工业等温炉的上、中、下部催化剂的钾含量和积碳量。根据实验结果,认为钾的流失、催化剂晶粒熔结和积碳是导致工业无铬催化剂活性衰退的重要原因。文中初步讨论了催化剂重要组份对乙苯脱氢和消除积碳的作用机制。     

乙苯氧化脱氢钨硅酸催化剂的研究

考察了钨硅酸及其盐对乙苯氧化脱氢制苯乙烯的催化行为。认为表面积碳物是活性中心,苯乙烯的收率随积碳物C/H增大而增加;载体的比表面积对活性有明显影响。还发现有苯甲酸生成,CO_2主要来自表面积碳物的氧化。