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N-烯基硝酮分子内环加成反应可能得到联桥式和氧桥式两种产物.对于N-4-戊烯基硝酮的分子内环加成反应,碳桥式与氧桥式产物的产率分别为47%和23%,约为2:1.当N-5位上的一个H被甲基取代后(即N-4-已烯基硝酮〕.却主要得到碳桥式产物,产率高达95%以上.可见,N-5-甲基的增加使得区域选择性发生了很大的变化.本文用AM1 MO方法和过渡状态理沦研究N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的机理,计算两个平行反应(a,b)的速率常数的比值,得到与实验吻合的结果.计算结果还表明,由于N-5-甲基的电子效应,使得反应b的活化焓降低,同时,N-5-甲基引起的构型变化,使得反应b的活化熵增高(绝对值变小),这使得k_b/k_a值明显增长,是区域选择性发生较大改变的原因. 相似文献
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N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应可以生成氧桥型(P_a)和碳桥型(P_b)两种产物,其实验产率比约为8:1.而在N-4位未取代的情况下,P_a与P_b的实验产率比约为1:2.可见N-4-甲基使得区域选择性发生了很大的变化。本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究了N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的机理,计算了两个平行反应(a,b)的速率常数的比值,得到与实验吻合的结果。计算表明,N-4-甲基取代后,a,b两反应的活化熵的相对变化是区域选择性改变的主要因素,活化焓的相对变化只是一个次要因素。 相似文献
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N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应可以生成氧桥型(Pa)和碳桥型(Pb)两种产物, 其实验产率比约为8:1。而在N-4位未取代的情况下, Pa与Pb的实验产率比约为1:2。可见N-4-甲基使得区域选择性发生了很大的变化。本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究了N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的机理。计算了两个平行反应(a, b)的速率常数的比值, 得到与实验吻合的结果。计算表明, N-4-甲基取代后, a, b两反应的活化熵的相对变化是区域选择性改变的主要因素, 活化焓的相对变化只是一个次要因素。 相似文献
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N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应可以生成氧桥型(Pa)和碳桥型(Pb)两种产物, 其实验产率比约为8:1。而在N-4位未取代的情况下, Pa与Pb的实验产率比约为1:2。可见N-4-甲基使得区域选择性发生了很大的变化。本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究了N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的机理。计算了两个平行反应(a, b)的速率常数的比值, 得到与实验吻合的结果。计算表明, N-4-甲基取代后, a, b两反应的活化熵的相对变化是区域选择性改变的主要因素, 活化焓的相对变化只是一个次要因素。 相似文献
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N-烯基硝酮分子内环加成反应具有区域选择性,如图1.当n=2,R~1=R~2=R~3=H时,即N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应.实验表明,P_a的产率为23%,P_b为47%.我们曾用MINDO/3方法对此反应进行IRC计算,确证P_a、P_b是经由反应物两种不同构象(R_a、R_b)分别得到的产物,并讨论了二反应活化势垒的差别对区域选择性的影响.Tufariello等人认为,P_b的较高产率主要由于2个产物的过渡态的熵差别.为此,本文从理论上考察活化熵和活化焓对区域选择性的影响. 相似文献
6.
合成并研究了4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应[取代基为OCH~3(1a),H(1b),Br(1c),NO~2(1d)].环加成反应活性顺序为NO~2>Br>H>OHC~3.反应具有区域选择性,加成物8-(4-取代苯基)-2-氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(2)和2-(4-取代苯基)-8-氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(3)的比约为2:1. 1,3-偶极硝酮(1a-1d)可部分转变为双键迁移产物(4a-4d). 相似文献
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合成并研究了4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应[取代基为OCH_3(1a),H(1b),Br(1c),NO_2(1d)].环加成反应活性顺序为NO_2>Br>H>OCH_3.反应具有区域选择性,加成物8-(4-取代苯基)-2-氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(2)和2-(4-取代苯基)-8氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(3)的比约为2:1.1,3-偶极硝酮(1a~1d)可部分转变为双键迁移产物(4a~4d). 相似文献
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合成并研究了呋喃1,3-偶极C-2-呋喃-N-烯基硝酮(1)的热和光化学反应.1的热化学环加成反应具有区域选择性.生成氧氮杂二环辛烷类化合物.日光灯照明下加热还可得到双键迁移产物.1在波长>302nm下的光化反应产物是氧氮杂环丙烷,而在λ>270nm下除了还有重排产物N-戊烯基-2-呋喃甲酰胺,氧氮杂环丙烷不稳定,加热下通过1发生分子内环加成反应. 相似文献
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N-烯基硝酮的分子内环加成反应可能得到氧桥和碳桥的两种产物,但N-3-丁烯基硝酮却只有单一的氧桥产物,已被用来合成一系列新的区域专一性化合物.弄清此反应机理是很有意义的.本文用过渡状态理论和AM1方法进行研究,结果表明,虽然存在得到两种产物的平行反应,但由于这两个反应的速率常数之比很大,基本上只得到单一的氧桥产物.生成氧桥产物的反应活化焓比较小,活化熵比较大.活化熵对反应速率常数比值的贡献是不可忽略的. 相似文献
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n-烯基硝酮的分子内环加成反应可能得到氧桥和碳桥的两种产物, 但N-3-丁烯基硝酮却只有单一的氧桥产物, 已被用来合成一系列新的区域专一性人化合物。弄清此反应机理是很有意义的。本文用过渡状理论和AM1方法进行研究, 结果表明,虽然存在得到两种产物的平行反应, 但由于这两个反应的速率常数之比很大, 基本上只得到单一的氧桥产物。生成氧桥产物的反应活化焓比较小, 活化熵比较大。活化熵对反应速率常数比值的贡献是不可忽略的。 相似文献
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本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的机理, 计算两个平行反应(a, b)的速率常数的比值, 得到与实验吻合的结果。计算结果还表明, 由于N-5-甲基的电子效应, 使得反应b的活化焓降低, 同时, N-5-甲基引起的构型变化, 使得反应b的活化熵增高(绝对值变小), 这使得K~b/K~a值明显增长, 是区域选择性发生较大改变的原因。 相似文献
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用DFT方法研究了氮杂炔正离子[R-C≡N-CH3] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理。所有几何构型用B3LYP/6-31G**基组进行优化,过渡态通过振动分析和内聚反应坐标进行了确认。并在相同基组上研究了当R为不同取代基时的反应变化规律。结果表明该反应为环加成反应,有两条反应途径,产物主要通过能量较低的过渡态TSa生成。当取代基为支链烷烃基团时,反应位垒较大;取代基为直链烷烃基团和苯环时,反应较易进行。 相似文献
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Gao H Wang Y Liu JY Yang L Li ZS Sun CC 《The journal of physical chemistry. A》2008,112(18):4176-4185
The hydrogen abstraction reactions by a hydroxyl radical from 1,1,2,2,3-fluorinated propane (CF2HCF2CFH2) have been investigated by the dual-level direct dynamics method. Three equilibrium conformers (I, II, III) of CF2HCF2CFH2, one with Cs and two with C1 symmetries, are identified by the rotations of -CFH2 and -CF2H groups. Two transition states are located for the conformer I (Cs symmetry) + OH --> products (R1) reaction, and three distinct transition states are identified for conformers II and III (C1 symmetry) + OH --> products (R2 and R3). The optimized geometries and harmonic vibrational frequencies of all reactants, complexes, transition states, and products are calculated at the BB1K/6-31+G(d,p) level of theory. The single-point energy calculations are performed at the G3(MP2) level using the BB1K geometries. Using improved canonical variational transition-state theory (ICVT) with the small-curvature tunneling correction (SCT), the rate constants for each channel are calculated over a wide temperature range of 200-2000 K. It is found that the H-abstraction reaction from the -CFH2 group is the predominant product channel for three reactions. The total rate constant is evaluated by the Boltzmann distribution function, and the agreement between theoretical and experimental values is good. 相似文献
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F. V. Sussa P. S. C. Silva S. R. Damatto D. I. T. Fávaro B. P. Mazzilli 《Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry》2009,281(2):165-170
Since the early days of mankind, plants have been used as food and for medicinal purposes. Still, little information exists
in literature about the activity concentration of 238U and 232Th decay products, as well as stable element concentrations in Brazilian plants. Activity concentrations of 226Ra, 228Ra and 210Pb, and chemical concentrations of As, Ba, Br, Cs, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Hf, La, Lu, Rb, Sb, Sc, Sm, Ta, Tb, Yb, Zn and Zr were
determined in ten samples commonly used in Brazilian medicinal plants. 相似文献