颗粒尺度对钙基固硫剂的固硫反应影响规律

采用热重法对不同粒子尺度的超细钙基固硫剂在固在本反应中的转化率和反应活化能的影响规律进行了研究，实验结果表明，在８００℃－１１００℃温度范围内，钙基固硫剂的粒子尺度愈小，其反应转化率愈高，随着温度的升高，其三者的反应转化率都逐渐下降，而当温度高于１２５０℃后，各种粒子尺度的钙基固硫剂的固硫反应转化率都急剧下降并趋于最低值。因此分析判断：高于１２５０℃后，颗粒尺度的变化对ＣａＯ的固硫转化率已不起主导作用，用等效粒子模型对实验数据进行处理结果表明，随着固硫剂粒子尺度的减小和比表面的增大，固硫反应活化能也依次减小。     

复合钙硅固硫剂的固硫反应动力学研究

用机械混合法、沉淀法及溶胶-凝胶法制备了Ca-Si系列复合固硫剂,并用热分析法分别研究其固硫性能和固硫过程,用等效粒子模型对固硫反应的动力学过程进行表征,计算了各固硫反应的动力学参数.研究结果表明,氧化钙固硫动力学参数活化能与指前因子之间存在着耦合现象,即反应活化能E_a下降时,指前因子k₀相应下降,反之,活化能增加时,指前因子相应增加.用不同方法制备的Ca-Si复合固硫剂的固硫性能和固硫过程有明显差别,但其固硫率都高于纯CaCO₃,其中溶胶-凝胶法效果最好;Ca-Si系列复合固硫剂对固硫反应的影响表现为在反应初期(即化学反应控制阶段),其反应速率较纯CaCO₃的低;而到反应后期(即产物层扩散控制阶段),其反应速率显著增加,固硫反应温度越高,这种影响越明显,与固硫转化率的实验结果非常吻合.     

热重分析法研究贝壳固硫反应动力学

采用热分析法研究了贝壳和石灰石固硫反应过程, 用等效粒子模型对固硫反应过程进行了表征, 计算分析了其固硫反应动力学参数. 结果表明, 贝壳比石灰石含有较多的碱金属盐, 其作用是提高了贝壳固硫反应速率常数和有效扩散系数. 贝壳固硫反应中存在补偿效应. 根据等动力学温度判别固硫剂活性适用于不同反应控制区的活性判断. 碱金属成分对钙基固硫剂活性有正负两个方面的影响, 含量过大或过小都会削弱固硫剂活性, 因而存在最适含量. 在1 073～1 273 K温区固硫时, 钙基固硫剂中碱金属离子与钙离子摩尔比为1∶50左右时固硫活性较高.     

钙基固硫剂的制备及其固硫效果

传统的钙基固硫剂虽然价格低廉,但普遍存在着钙利用率低,固硫率不高的缺点,尤其是在高温条件下,固硫效果更差。固硫剂是固硫技术中的关键,随着燃烧技术及表面科学的发展,发现传统钙基固硫剂固硫效果差的主要原因是在燃烧过程中固硫剂的活性很低,造成这种情况的主要原因是[1]由于在高温下,有机硫的析出速度大大快于CaCO3的分解速率,使得含硫气体未能及时与固硫剂反应就已逸出;同时高温下CaSO4和CaSO3要发生分解;此外,还会出现固硫剂高温烧结和多孔结构堵塞,致使颗粒的比表面积急剧下降;而且在实际反应中,由于含硫气体首先与固硫剂表…     

型煤燃烧固硫特性的TG/DTG-GC研究——Ⅰ-不同固硫剂组成对型煤固硫效率的影响

采用热天平、气相色谱在线联合分析技术（ＴＧ－ ＧＣ） ，对若干种固硫剂的固硫效果，型煤燃烧过程ＳＯ２ 的释放特征进行系统的表征分析和研究。结果表明，由固硫剂和助燃剂复配而成的复合型固硫剂的固硫效率明显优于单组分固硫剂，助燃剂与固硫剂有协同作用，助燃剂的存在显著提高了固硫产物的热稳定性     

催化剂对CaO固硫反应动力学的影响

提高CaO的固硫率是对煤炭燃烧污染防治的研究热点。本研究探索用催化剂提高CaO固硫率的可行性及其对固硫反应动力学的影响。用热天平测试了在CaO中添加不同催化剂的固硫反应的进程,并采用等效粒子模型处理实验数据,计算了表面化学反应控制阶段及产物层扩散控制阶段的动力学参数。实验表明,CaO固硫反应初期为表面化学反应控制阶段,后期转为产物层扩散控制阶段。以碱金属的盐类为催化剂,它们均能使固硫反应前期的化学反应控制阶段的反应活化能下降,并按Li,Na,K,Cs的顺序依次递减,而碱金属盐的负离子主要影响产物层扩散阶段的固硫反应。     

添加剂对燃煤电石渣固硫的促进作用

在煤的燃烧过程中采用钙基固硫技术脱除SO2等气体污染物,是实现煤高效清洁燃烧的有效措施之一。传统钙基固硫剂价格低廉,但普遍存在固硫剂利用率低,固硫反应速率与硫析出速率不一致,以及高温下形成的固硫产物易于分解等缺点。研究表明,在钙基固硫剂中掺入微量添加剂可以有效提高钙基固硫剂的固硫率。添加剂主要起两大作用,一是对煤的燃烧过程有助燃和促进作用,提高钙基利用率;二是在燃烧过程中形成耐热稳定的物相或熔融物相包裹固硫物相,从而抑制固硫物相的分解,阻止SO2的排放。     

型煤燃烧固硫特性的TG／DTG—GC研究：Ⅰ.不同固硫剂组成对型煤？…

采用热天平,气相色谱在线联合分析技术（ＴＧ－ＧＣ）,对若干种固硫剂的固工燃烧过程ＳＯ２的释放特征进行系统的表征分析和研究。结果表明,由固硫剂和助燃剂复配而成的型固硫剂的固硫效果明显优于单组分固硫剂,助燃剂与固硫剂有协同作用,助燃剂的存在显著提高了固硫产的的热稳定性。     

添加剂对煤气化过程中石灰石固硫行为的影响

为了研究添加剂在石灰石固硫过程中的作用，选择了一系列添加剂对含不同氧化镁的二种石灰石进行改性，采用ＸＲＤ、ＸＰＳ及ＤＴＡＴＧ技术，研究了石灰石改性前后及煤气化过程中固硫反应前后钙基固硫剂的结构、表面组成及热性能，并与固硫特性相关联。实验得出：无机氯化物及一系列钠盐对石灰石的固硫能力具有不同程度的影响，其中氯化钠的促进作用最明显，其添加量有一最佳值；氯化镁及氢氧化钠具有负作用。添加剂通过影响石灰石的热分解性能及其气化残物的表面组成而起作用，对石灰石的结构影响较小。     

生物质型煤在固硫剂条件下的燃烧特性研究

本文研究了生物质型煤在不同Ca/S比和不同生物质加入量下的燃烧特性,并进行了动力学分析.结果表明,固硫型煤的TG,DTG曲线变化趋势相似,都出现两个明显的失重峰挥发分析出阶段和煤焦燃烧阶段.一般在310-320℃范围内挥发分析出达到最大,在520-530℃范围内,煤焦燃烧失重速率最大.由于固硫反应的增重和型煤燃烧的失重的相对变化,导致第二个失重峰变化比较平缓,且失重温度范围较宽.不同Ca/S比的样品试验结果相比,Ca/S=2样品的最大失重点温度要比Ca/S=1.5样品的最大失重点温度要低;同一Ca/S比下,随着生物质量的增加,相应失重峰的峰值增加,最终失重百分比增加.通过动力学分析,生物质型煤在固硫剂条件下的燃烧反应服从燃烧动力学的基本方程表征的规律,对于不同的温度阶段可用不同的一级反应来描述.     

燃煤固硫及催化燃烧一体化添加剂的催化作用机理研究

用热重法研究了燃煤固硫及催化燃烧一体化添加剂对峰峰烟煤的催化燃烧和催化固硫作用，采用非等温燃烧反应模型和粒子模型，计算了加入一体化添加剂前后煤的燃烧反应动力学和固硫反应动力学参数，对一体化添加剂的催化作用机理进行了分析。结果表明，一体化添加剂中金属催化组分Fe2O3对煤的燃烧和固硫组分CaO的固硫均起到了较好的催化促进作用。一体化添加剂的加入可提高煤的燃烧反应速率，外加金属离子通过电荷迁移使碳表面的棱、角、缺陷等活性部位增加，加快了氧气的吸附速度，使反应活化能和频率因子降低。在燃烧固硫反应，一体化添加剂中金属助剂Fe2O3催化了SO2转变为SO3的过程，使固硫组分CaO的硫酸盐化反应表面化学反应速度常数k和有效扩散系数D增大，在固硫反应的产物层扩散控制阶段，Fe2O3的存在使得CaO晶粒团之间相互接触黏连的几率减小，减轻了固硫产物CaSO4的团聚，弱化了扩散作用的影响，减轻了CaO固硫反应的孔窒息效应。     

金属氧化物脱硫/固硫反应动力学中的补偿效应

讨论了氧化锌中温脱硫、氧化钙高温固硫的补偿效应。实验发现,脱除硫化氢 和二氧化硫在反应过程中均先后在动力学控制区和粒子扩散控制区进行。改变非硫 气氛或添加催化组分,所得热重数据均可有效粒子模型处理。lnk_0-E_a及lnD_0- E_D呈线性关系。给出了补偿效应的理论解释。指出晶粒表面及内部缺陷等的随机 指数分布是出现该效应的主要原因。计算了两反应体系的等动力学温度。讨论了高 于和低于该温度时,反应活性与活化能不同的变化规律。并对粒子扩散化学反应性 质进行了探讨。     

催化剂对CaO固硫反应活性的影响研究

用热天平研究了在CaO中添加不同催化剂对固硫反应进程及固硫反应转化率的影响,并采用等效粒子模型处理实验数据,计算了固硫反应两个阶段(表面化学反应控制阶段及产物层扩散控制阶段)的动力学参数。实验表明不同的催化剂对CaO固硫的影响效果和机制不同：催化剂KNO3,NaNO3使表面化学反应活化能和产物层扩散控制阶段反应活化能降低,但同时也使表面化学反应指前因子和扩散系数指前因子降低;而催化剂Fe2O,V2O5增大了表面化学活化能和产物层扩散控制阶段反应活化能,但同时也增大了表面化学反应指前因子和扩散系数指前因子。并发现几种催化剂对活化能和指前因子的影响都具有耦合性,因此单以表面化学反应活化能或产物层扩散控制阶段反应活化能来判断固硫反应活性是不够全面的,应计算出具体温度下的反应速率常数和产物层扩散系数值,才能准确地反映固硫反应的活性。     

CaO固硫过程中Ca~(2+)在CaSO_4产物层内扩散的研究

应用标记实验技术，研究CaO固硫反应过程中产物层扩散控制阶段的反应机理 。利用扫描电镜和反射式光学显微镜，对压制烧结并带有Pt标记的CaO样品在固硫 反应前后的形貌变化观察，结果表明：经过较长时间的固硫反应后，在Pt标记层外 表面形成一层覆盖物，XRD分析结果证明该覆盖物是CaSO_4。利用电化学综合测试 仪测量了CaO及CaSO_4在高温下的电导率，结果表明在1000 ℃时CaSO_4的电导率达 到了10~(-3)数量级，说明在高温下CaSO_4内Ca~(2+)有较高的离子迁移特性。根据 标记实验、电导率测试的结果和CaO掺杂体系的固硫动力学数据的分析认为：CaO固 硫反应在后期的扩散层控制阶段的主要反应是Ca~(2+)通过CaSO_4产物层扩散至 CaSO_4外表面与SO_2和O_2进行反应，生成CaSO_4，而不是SO_2和O_2气体通过 CaSO_4产物层向内扩散，在颗粒内部与CaO发生固硫反应。     

Transport des CaO im Lichtbogenplasma

Transport of the excited CaO molecules, formed in the reaction between a small quantity of Ca atoms and oxygen in DC arc plasma, was followed by a high-speed camera. Axial transport velocities of substances were measured. The diffusion coefficient was determined from the distributions of the intensity of light and their time dependence (found by photometric measurements). The calculation of the diffusion coefficient was performed by using the equation corresponding to the spherical diffusion.     

The diffusion coefficient of H2S in liquid sulfur

The diffusion coefficient of H₂S in liquid sulfur is a key kinetic parameter that has been missing in literature. In this paper, a pressure decay method was applied to measure the diffusion coefficients of H₂S in liquid sulfur at 403 and 423 K. This pressure decay process was then modeled by taking the simultaneous diffusion and reversible chemical reactions between H₂S and liquid sulfur into consideration. The diffusion coefficients and reaction rate constants were numerically determined by fitting theoretical curves to experimental data using Finite Element Method and Genetic Algorithm. The solubility of H₂S in liquid sulfur at 403 and 423 K was also calculated and the results agreed with the semi-empirical correlation lately reported in literature. This study further extended the validity of the correlation to higher partial H₂S pressure conditions.     

Effect of micropores on the effective diffusion coefficient

The effective diffusion coefficient for catalysts differing in their porous structure has been derived from experimental data on H₂S conversion in the Claus reaction. The effective diffusion coefficient increases under conditions of catalyst deactivation due to sulfur condensation in micropores. A mathematical model is suggested to describe the micropore effect on the effective diffusion coefficient.     

高硅铝比高峰土超声强化酸浸反应动力学研究

用XRD谱图对比了煤系高岭土与高硅铝比高岭土煅烧酸浸前后的结晶分布特征，发现两者的煅烧活化过程完全相同，只有其中的高岭石经煅烧成为偏高岭石后才能进行酸反应，后者含有大量的硅铝化合物伴生矿使得最大浸取率很低，超声场的加入使颗粒细化，表面更新加快，导致浸出速率明显提高，但并未改变伴生矿结构与反应途径。故仍保持原有的最大浸取率，动力学分析表明，用液固缩芯反应模型能很好地模拟实验数据。与无超声下酸浸动力学相比，在较低的温度下，因超声空化效应造成颗粒细化与表面更新，加快了反应速率，使灰层扩散成为控制步骤。     

添加CaO对煤热解过程中砷和硫迁移转化的影响

利用高频炉反应器在800-1 200℃对添加质量分数10%CaO的云南镇雄煤(YNZX)进行了快速热解实验,采用连续化学提取、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDX)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段,考察了CaO添加对煤快速热解过程中砷和硫迁移转化的影响。结果表明,CaO能显著抑制砷与硫的释放。CaO对砷释放的抑制率在800℃时最高达41.19%,对硫释放的抑制率在1 000℃时最高,为39.89%;两者的抑制率呈负相关。As-Ca复合物和CaS的形成是砷与硫释放率降低的主要原因;添加CaO后,As-Ca复合物的生成使残渣态砷含量增加,CaS的形成使硫化物结合态砷含量减少。热解后硫元素在CaO表面富集,占据更多的吸附活性位,对砷的固定产生抑制作用;添加CaO后焦中硫仍主要以硫化物的形式存在,亚硫酸盐的含量有所增加。     

Sorption and diffusion of oxygen in plasticized ethyl cellulose films of varying degrees of substitution

Plasticized films cast from ethyl cellulose were examined to evaluate the effect of the degree of substitution, DS, and the plasticizer content on the sorption and diffusion of oxygen. Sorption and permeation measurements were performed over a temperature range of 25–65°C on three different types of ethyl cellulose in the DS range 1.7–2.5 that had been plasticized with organic esters of comparatively low molecular weight. Sorption coefficients were determined by the pressure decay method, and permeability coefficients were measured independently according to ASTM D-1434-66. The diffusion coefficients were calculated assuming Fickian transport, and were compared to the values directly obtained from the evaluation of the sorption kinetics. The permeability coefficient indicates that there is a significant improvement of the barrier properties of the materials when the DS is reduced and when the plasticizer content is at the absolute minimum required. It was found that the variation in the magnitude of the permeability coefficient is related to the value of the diffusion coefficient, which is governed by the chemical composition of the mixtures. In contrast, the solubility of oxygen was determined by the physical state of the polymer matrix and increased rapidly at temperatures significantly below the glass transition temperature. Using an ergodic model, the diffusion coefficients obtained were related to the size distribution of microvoids in the materials and relative values for the diffusion coefficient were computed as a function of DS and temperature. The model calculates the concentration (number per volume) of voids that are large enough to be occupied by a penetrant molecule. It was assumed that the unoccupied volume fraction as a function of the cohesive energy density follows a Boltzmann distribution. The cohesive energy density and the unoccupied volume fraction of the polymer-plasticizer mixtures were calculated by fitting the Simha-Somcynsky equation of state to pressure-volume-temperature data. © 1997 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci B: Polym Phys, 35: 639–653, 1997