反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究 Ⅱ. 焓变及其分量, 吸附及解吸附焓变

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型,从理论上分别推导出了在反相高效液相色谱(RP-HPLC)中lgI(与1mol溶质对固定相的亲合势有关的常数)和Z(对应于1mol溶质被固定相吸附时释放出置换剂的摩尔数)对绝对温度导数的线性关系式发现非极性与极性小分子溶质的lgI和Z均具有热力学平衡常数的特征.如在前报报告的吉布斯自由能变一样,也推导出了可将溶质保留过程中的总吸附焓变△H_(Pa)分成两个独立的分量,吸附焓变面△H_(I,a)和解吸附焓变△H_(Z,D)的表达式.可同时对在流动相中不同置换剂浓度条件下的△H_(Pa)和△H_(Z,D)进行估算,并与实验值进行了比较,偏差小于±10%并用面△H_(I,a)和△H_(Z.D)值对溶质在RP-HPLC的保留过程中热变化进行了解释.     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S(Pa)的两个表达式,后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式.△S(Pa)也能够被分成两个独立的分量,吸附墒变面△S(I,a)和解吸附熵变△S(Z,D).依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a_D间的定量关系,对在不同a_D条件下溶质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算,并用实验测定的总熵变△S(Pa,e)与估算总熵变△S(Pa,c)进行了比较,获得了结果的一致性.本文对传统的“吸附伴随着熵减小,相反,解吸伴随着熵增大”的定性规律予以定量的说明.     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅰ: 柱相比, 吉氏自由能变及其分量, 吸附和解吸附自由能变

从热力学观点给反相高效液相色谱(RP-HPLC)中的相比以新的定义, 提出了测定该相比的方法并准确测定了RP-HPLC中溶质计量置换过程中的吉氏自由能变△G~(Pα)。发现在RP-HPLC中相比对保留过程中溶质总自由能变的贡献值几乎可与溶质本身的保留值相当。依据液相色谱中溶质计量置换保留模型。将溶质的△G~(Pα)分成与溶质吸附及解吸有关的两项独立的自由能变分量。△G~(Ⅰ,α)和△G~(Z,D)。对不同流动相组成条件下的△G~(Pα)和△G~(Z,D)进行了估算, 并与实验结果进行了比较, 偏差一般小于±2%。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅰ: 柱相比, 吉氏自由能变及其分量, 吸附和解吸附自由能变

从热力学观点给反相高效液相色谱(RP-HPLC)中的相比以新的定义,提出了测定该相比的方法并准确测定了RP—HPLC中溶质计量置换过程中的吉氏自由能变△G_(P_a).发现在RP-HPLC中相比对保留过程中溶质总自由能变的贡献值几乎可与溶质本身的保留值相当.依据液相色谱中溶质计量置换保留模型,将溶质的△G_(P_a)分成与溶质吸附及解吸有关的两项独立的自由能变分量,△G_(I_a)和△G_(Z,D).对不同流动相组成条件下的△G_(P_a)和△G_(Z,D)进行了估算,并与实验结果进行了比较,偏差一般小于±2%.     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S~(~P~a~)的两个表达式, 后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式。△S~(~P~a~)也能够被分成两个独立的分量,吸附熵变△S~(~Ⅰ~,~a~)和解吸附熵变△S~(~Z~,~D~)。依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a~D间的定量关系, 对在不同a~D条件下熔质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算, 并用实验测定的总熵变△S~(~P~a~,~e~)与估算总熵变△S~(~P~a~,~c~)进行了比较, 获得了结果的一致性。本文对传统的"吸附伴随着熵减小, 相反, 解吸伴随着熵增大"的定性规律予以定量的说明。     

反相液相色谱中溶剂强度规律的研究

 以溶质计量置换保留模型 (SDM R)为依据 ,通过研究 3种正链醇同系物溶剂置换剂对 14种正链醇同系物溶质色谱保留行为的影响 ,发现计量置换参数Z(对应 1mol溶质被吸附时从溶质与固定相接触处释放出的溶剂的总摩尔数 )、lgI(与 1mol溶质对固定相亲和势有关的常数 )和 j(与 1mol溶剂对固定相亲和势有关的常数 )均随着同系物置换剂相对分子质量的增大而减小 ,并呈现出线性变化 ,表明溶剂强度与溶剂分子的大小有关 ,分子愈大 ,溶剂洗脱能力愈强 ,并遵循同系物规律。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究4: 焓熵补偿

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型, 对溶质在反相液相色谱(RPLC)保留过程及其吸附、解吸附过程中的焓熵补偿进行了研究, 证实了在RPLC中焓熵补偿确实存在。从焓熵补偿的定义出发, 从理论上证明了溶质在保留过程中的焓熵补偿温度本质上为溶质保留值的收敛温度, 其数值为Z对1/T线性作图的斜率与截距之比。与惯常计算焓熵补偿温度的方法相比, 本文的方法所得补偿温度更为合理且不受流动相中强溶剂浓度变化的影响。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究4: 焓熵补偿

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型, 对溶质在反相液相色谱(RPLC)保留过程及其吸附、解吸附过程中的焓熵补偿进行了研究, 证实了在RPLC中焓熵补偿确实存在。从焓熵补偿的定义出发, 从理论上证明了溶质在保留过程中的焓熵补偿温度本质上为溶质保留值的收敛温度, 其数值为Z对1/T线性作图的斜率与截距之比。与惯常计算焓熵补偿温度的方法相比, 本文的方法所得补偿温度更为合理且不受流动相中强溶剂浓度变化的影响。     

反相液相色谱中同系物保留过程中的等焓点

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型,从理论上分别推导了出在反相高效订色谱（ＲＰＬＣ）中同系物端基和重复结构单元对Ｚ（１ｍｏｌ溶剂化溶质被固定相吸附时,在其接触表面释放出溶剂的摩尔总数）与绝对温度倒数间的线性关系式。也从分子结构参数推荐导出了同系物端基对总变的贡献△Ｈ,和同系物非端基（或键长）对总焓变的贡献△ＨｓＮｃ的表达式。从而建立了等焓点的坐标方程,阐明了等点的纵坐标相是溶质在等点处的变为零,等     

反相液相色谱中溶质保留参数间的定量关系研究

 比较了Snyder经验公式中的K0w 与S和溶质计量置换保留模型 (SDM R)中溶质保留参数Z(1mol溶剂化溶质被溶剂化固定相吸附时 ,在其接触表面处释放出溶剂或置换剂的总摩尔数 )与lgI(与 1mol溶质对固定相的亲和势有关的常数 )之间的定量关系。SDM R中的两个参数间不仅对同系物溶质可以有很好的线性关系 ,而且对非同系物溶质也有很好的线性关系。其线性关系的好坏主要取决于这两个参数数值范围的大小 ,与文献中报告的线性关系取决于是否单因素影响溶质的保留和完全由统计学规律决定的结论不同。     

醋酸水流动相体系中硅胶键合相上生物大分子保留行为的研究

 提出了以醋酸 水作为流动相的体系中 ,在ODS柱上分离生物大分子的反相高效液相色谱 (RPLC)方法。实验结果表明 ,醋酸 水的洗脱能力强于甲醇 水 三氟醋酸体系 ,在一定程度上克服了色谱分离中一些蛋白质的不可逆吸附且具有便于冷冻干燥的优点。用参数Z(1mol溶剂化溶质被溶剂化固定相吸附时从两者接触表面释放出置换剂的摩尔总数 ) ,logI(与 1mol溶质对固定相亲和势有关的常数 )和 j(与 1mol溶剂对固定相亲和势有关的常数 )对 9种蛋白质在此流动相体系中的保留进行了表征。     

反相液相色谱中计量置换线性参数logI的热力学特征

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型及线性参数 log I(与 1mol溶质对固定相的亲和势大小有关的常数 ) ,通过作图得知非极性和极性小分子溶质及生物大分子的 log I与绝对温度的倒数 1/T,以及小分子溶质的log I与其在正辛醇 -水中分配系数的对数 log Po/ w呈线性关系 ,从两方面进一步证明了 log I具有热力学平衡常数的性质。基于小分子溶质、生物大分子的 log I和分配系数大小的差别 ,对两者在反相液相色谱中的保留对柱长的依赖关系给予了定量的说明     

液相色谱中的一个新的表征参数Z——Ⅰ.反相液相色谱中非极性小分子溶质分离体系

文中首次提出了液相色谱中溶质计量置换保留模型中的计量参数Z可作为液相色谱的一个新的表征参数。Z值除了可作为溶质构象表征参数外,在限定条件下,亦可分别作为溶质种类、大小和空间效应、流动相中置换剂和所用固定相特性及有关溶质分离选择性大小的表征参数。本法以非极性小分子苯的取代物为例对此进行了说明。     

在脂肪酸-水流动相中小分子在反相高效液相色谱中的保留表征

在反相液相色谱(RPLC)中用Snyder经验议程和计量置换保留模型(SDM-R)中的参数对深质为脂肪醇同系物,流动相为脂肪酸同系物时深质的保留行为进行了研究,结果表明用SDM-R参数具有明显的优越性,另外,由于用Snyder经验公式中二参数之间的作园无法准确求得斜率,且其不具有明确的物理意义,而由SDM-R二参数作图,不但能准确求得斜率j(与1mol溶剂和固相结合能有关的常数),而且j具有明确的物理意义并符合碳数规律,所以,参数j有可能用于RPLC中表征深剂强度,由此得出,在RPLC中,对同一置换剂面言,随同系物溶质的Z(1mol深剂化深质被深剂化固定相吸附时,从二接解面释放出的置换剂分子数)和logI(与1mol深质和固定相亲和势有关的常数)值增大,它们的保留时间也增大,对同一深质而言,随着在同系物置换剂中碳链的增长,Z和logI值的减小,它的保留时间也缩短,同时还可得出,随着同系物置换剂j值的减小,它们的洗脱能力也增强.     

反相液相色谱中计量置换线性参数logI的热力学特征

 依据液相色谱中溶质计量置换保留模型及线性参数logI(与1mol溶质对固定相的亲和势大小有关的常数),通过作图得知非极性和极性小分子溶质及生物大分子的logI与绝对温度的倒数1/T,以及小分子溶质的logI与其在正辛醇-水中分配系数的对数logPo/w呈线性关系,从两方面进一步证明了logI具有热力学平衡常数的性质。基于小分子溶质、生物大分子的logI和分配系数大小的差别,对两者在反相液相色谱中的保留对柱长的依赖关系给予了定量的说明。     

洛美沙星对映体在Chiralcel OJ柱上的拆分机理

提出了洛美沙星对映体的高效液相色谱拆分方法。选用Chiralcel OJ手性柱,正己烷-异丁醇(90+10)的混合溶液为流动相,流量为0.6mL·min~(-1),柱温为30℃,检测波长为287nm。通过溶质计量置换保留模型和热力学理论对Chiralcel OJ手性柱拆分机理进行了探讨。结果表明:保留时间较短的洛美沙星对映体的lgI值和Z值均小于保留时间较长的对映体。在试验的温度范围内,用1nα对1/T作图,得到Van't Hoff曲线呈线性关系,焓变和熵变之差为负值,说明手性拆分过程为焓控过程。     

液相色谱中一个新的表征参数Z：Ⅱ.反相液相色谱中小分子极性溶质体系

反相高效液相色谱（ＲＰＬＣ）中小分子极性溶质的极性是可以用液相色谱中溶质计量置换保留模型中的Ｚ值（１ｍｏｌ溶质被固定相吸附时，在固定相与溶质子间释放出置换剂的ｍｏｌ数）来表征的，其大小可用带有该极性端基的同系物的Ｚ值对碳原子数线性作图的截距求得。这些检性基的Ｚ测量定值与疏水性片段指数１ｇｆ间有极好的线性关系。依此关系还可测出一些用其他实验方法无法测得的某些基团的１ｇｆ值。     

液-固吸附体系中计量置换吸附模型的热力学研究

研究了液-固吸附体系中溶质计量置换吸附过程中的自由能变,推导出了新的表示溶质种类、溶质浓度和溶剂对Gibbs自由能变贡献的数学表达式,并阐明了该表达式中各种参数的物理意义.将用通常方法测定的自由能变分为与溶质吸附和溶剂解吸附有关的两个独立的自由能变,推导出了液-固吸附体系中溶质计量置换吸附模型的两个线性参数β_a和q/Z对绝对温度倒数的线性关系,又将吸附过程中溶质的焓变和熵变分成两个独立的分量.用文献中的实验数据,对本文推导出的公式进行了检验,理论结果与实验结果一致.     

反相液相色谱中固定相和流动相对柱相比的贡献

依据柱相比的热力学定义和反相液相色谱中溶质的计量置换保留理论(the stoichiometric dispheement heory of solute for retention，SDT-R)，对反相液相色谱中固定相和流动相性质、温度对柱相比的影响进行了研究。结果表明：固定相的种类和配基的疏水性对柱相比影响较大，而流动相中有机溶剂的种类，特别是脂肪酸作为置换剂时，对柱相比的影响更大，而柱相比受温度的影响较小。此外，通过用27种小分子溶质对柱相比的测定，其logI和Z良好的线性关系，进一步证明柱相比是一个与溶质性质无关的常数。     

自溶液中的吸附XII.活性炭自水中吸附芳香化合物的热力学研究

测定了25℃和35℃时活性炭自水中吸附苯甲酸,邻苯二甲酸,邻羟基苯甲酸,间羟基苯甲酸,对羟基苯甲酸,苯酚和邻苯二酚共七种芳香化合物的等温线,计算了吸附过程的△G,△H和△S.七种芳香化合物的-△G都在5.9～7.7kcal.mol[-1]的范围内,差别不大;-△h都小于-△g的值;△s则都是正的。这些结果表明熵变是这类体系的吸附过程的重要驱动力,而且往往是主要驱动力,在液相吸附中,溶质的吸附必伴随着溶剂的脱附,前者是熵减少的过程,后者是熵增加的过程。因为上述芳香化合物的摩尔体积约是水(溶剂)的5～7倍,也就是说,吸附1摩尔的溶质将伴随5～7摩尔的水由表面脱附。因此,由于水的脱附引起的熵增加远远超过溶质吸附所引起的熵减少,这可以解释为何这类体系的吸附过程的熵变总是相当大的正值,根据这个理论,可以设想倘若溶剂的摩尔体积与溶质的相近或比溶质的更大时,吸附过程的熵变可能出现负值,文献中的一些数据支持了这一推测。