气相色谱保留指数通用数据库的研究（三）不同柱温模式下保留指数的相互转换

由于升温模式（Ｔ_０，ｒ）、色谱柱和操作参数（Ａ，Ｔ_ｂ，β）的差别，使得Ｔ_Ｒ不同而影响Ｉ_（ＴＰ）的可比性，其影响的大小随恒温保留指数ＲＩ的温度系数的增加而增加。同时，由于Ｔ_Ｒ与ｎ偏离了线性关系，采用保留温度线性插值方法计算Ｉ_（ＴＰ），方法本身就在一定程度上会使Ｉ_（ＴＰ）的可比性差，即使恒温ＲＩ的温度系数为零，Ｉ_（ＴＰ）也会随ＧＣ条件而改变。根据恒温与线性程升的保留值方程建立的各种柱温模式下的保留指数相互转换方法能准确快速地预测不同柱温模式下的保留指数，以此来建立通用数据库以适应不同的分析条件的需要，特别是从２种升温模式出发预测其它柱温模式下的保留值能更方便地对复杂样品的分离条件进行优化。     

气相色谱保留指数通用数据库的研究（一）PEG20M石英毛细管柱保留指数可比性的考察

测定了６１个不同类型化合物在６根ＰＥＧ２０Ｍ石英毛细管柱上的保留指数（ＲＩ），结果表明各柱间ＲＩ存在相当大的差异，给ＲＩ数据库的应用带来了困难，结合文献数据，从固定液本身、相界面吸附、热力学函数及柱极性的表征等方面探讨其原因，认为以烷烃为主的相界面吸附是影响ＲＩ可比性的重要因素，同时柱制备过程带来的影响也不容忽视。     

气相色谱保留指数通用数据库的研究（一）PEG20M石英毛细管柱保留指数可比性的考察

 测定了６１个不同类型化合物在６根ＰＥＧ２０Ｍ石英毛细管柱上的保留指数（ＲＩ），结果表明各柱间ＲＩ存在相当大的差异，给ＲＩ数据库的应用带来了困难，结合文献数据，从固定液本身、相界面吸附、热力学函数及柱极性的表征等方面探讨其原因，认为以烷烃为主的相界面吸附是影响ＲＩ可比性的重要因素，同时柱制备过程带来的影响也不容忽视。     

气相色谱中保留指数与温度变化的关系

气相色谱中多用保留指数定性,大多数化合物的保留指数都随温度变化而变化。在同一固定相上同一物质的保留指数与柱温近似成直线关系,一般可用保留指数的温度系数((?)I/(?)T)或((?)I/(?)T)×10~3/z来表征保留指数在一定范围的温度变化,有的物质是正的温度系数,有的物质是负的温度系数。     

气相色谱保留指数通用数据库的研究（二）PEG 20M柱间保留指数的相互关系

针对极性柱间保留指数的可比性差这一特点，选择了以常用的ＰＥＧ２０Ｍ为代表，根据气－液色谱保留的一般模型，并考虑柱间选择性作用的微小差异及气－液相界面面积ＡＧＬ大小不等，建立了柱间保留的相互关系方程。对６１个不同结构类型的化合物在１００℃和７５℃柱温下６根ＰＥＧ２０Ｍ石英毛细管柱上的应用表明，结果准确，关联后计算得到的保留指数与实际测定值间的绝对平均偏差为１ｉ．ｕ．，从而为极性柱上保留指数通用数据库的建立提供了方法。     

三甲基硅取代PPO和三苯基硅取代PPO及其气体选择透过性能

讨论了聚２，６－二甲基－１，４－苯撑氧（ＰＰＯ）与三甲基氯硅烷和三苯基氯硅烷的反应，合成了一系列取代含量不同的三甲基硅取代ＰＰＯ（ＴＭＳ－ＰＰＯ）和三苯基硅取代ＰＰＯ（ＴＰＳ－ＰＰＯ）。研究了取代基团不同和取代含量变化对聚合物的气体选择透过性能的影响。发现ＴＭＳ－ＰＰＯ的气体透过系数随三甲基硅取代量加大而增高，分离系数下降，ＴＰＳ－ＰＰＯ的气体透过系数和分离系数都随三苯基硅取代量的增加而下降，ＴＰ     

气相色谱保留指数通用数据库的研究（二）PEG 20M柱间保留指数的相互关系

 针对极性柱间保留指数的可比性差这一特点，选择了以常用的ＰＥＧ２０Ｍ为代表，根据气－液色谱保留的一般模型，并考虑柱间选择性作用的微小差异及气－液相界面面积ＡＧＬ大小不等，建立了柱间保留的相互关系方程。对６１个不同结构类型的化合物在１００℃和７５℃柱温下６根ＰＥＧ２０Ｍ石英毛细管柱上的应用表明，结果准确，关联后计算得到的保留指数与实际测定值间的绝对平均偏差为１ｉ．ｕ．，从而为极性柱上保留指数通用数据库的建立提供了方法。     

三甲基硅取代PPO和三苯基硅取代PPO及其气体选择透过性能

讨论了聚２，６－二甲基－１，４－苯撑氧（ＰＰＯ）与三甲基氯硅烷和三苯基氯硅烷的反应，合成了一系列取代含量不同的三甲基硅取代ＰＰＯ（ＴＭＳ－ＰＰＯ）和三苯基硅取代ＰＰＯ（ＴＰＳ－ＰＰＯ）．研究了取代基团不同和取代含量变化对聚合物的气体选择透过性能的影响，发现ＴＭＳ－ＰＰＯ的气体透过系数随三甲基硅取代量加大而增高，分离系数下降；ＴＰＳ－ＰＰＯ的气体透过系数和分离系数都随三苯基硅取代量的增加而下降，ＴＰＳ－ＰＰＯ与ＴＭＳ－ＰＰＯ的气体溶解系数相近，扩散系数差别较大．故二者气体透过系数的不同主要是由于扩散系数的差异．从化学结构与气体透过性能关系的角度来看，若在聚合物分子中引入有较小转动自由能的大基团，则有利于气体分子的扩散透过．     

程序升温毛细管气相色谱的保留指数计算

Kovats提出的保留指数原系用于恒温分析,但由于要分析的样品越来越复杂,往往必须使用程序升温操作。van den Dool采用保留温度来计算程序升温下的保留指数,虽然计算方法简单,但只适用于单纯直线升温而不含恒温阶段的操作过程,其应用受到很大限制。Majlat等人的方法可应用于多阶升温,多阶恒温的过程,论述十分详尽。其关键是采用了Takacs等人推导的压力校正因子计算式:     

NONTEMPLATE SYNTHESIS OF TWO N_2O_2S MACROCYCLES DERIVED FROM THIOPHENE，AND Hg（Ⅱ）， Pb（Ⅱ）， Cd（Ⅱ） COMPLEXES

ＮＯＮＴＥＭＰＬＡＴＥＳＹＮＴＨＥＳＩＳＯＦＴＷＯＮ_２Ｏ_２ＳＭＡＣＲＯＣＹＣＬＥＳＤＥＲＩＶＥＤＦＲＯＭＴＨＩＯＰＨＥＮＥ，ＡＮＤＨｇ（Ⅱ），Ｐｂ（Ⅱ），Ｃｄ（Ⅱ）ＣＯＭＰＬＥＸＥＳ￥ＬｉｎｇＺＨＡＯ；ＦｕＸｉｎＸＩＥ；ＺｈｉＱｉａｎｇＸＵ；Ｇｕａ...     

从双多阶程升保留时间预测恒温保留指数可行性研究

由于程序升温保留值受多种操作条件的影响，缺乏数据的共用性，作者提出了根据组分双多阶程序升温保留时间预测其恒温保留指数的方法。以烃类化合物对象，从理论和实验两方面论证了该法的可行性。     

H2和CO在甲醇和甲酸甲酯中的体积传质系数的研究

利用一立升的高压搅拌釜，在不同的温度（２９６～３７３Ｋ）、气体压力（１．０～５．０ＭＰａ）下，研究了Ｈ_２、ＣＯ在甲醇和甲酸甲酯中的体积传质系数（ｋ１ａ），并对Ｈ_２－甲醇体系，研究了不同搅拌速度（８００～１２００ｒ／ｍｉｎ）和颗粒浓度（０～１５Ｗ％）对Ｈ２在甲醇中的体积传质系数的影响。实验中发现：气体在两种液体介质中的体积传质系数均随温度的升高而增加，随气体分压的增加而增加。在同一种液体介质中，Ｈ_２的体积传质系数高于ＣＯ，对于同一种气体，在甲酸甲酯中的传质系数高于甲醇中的传质系数。对Ｈ_２－甲醇体系的研究结果表明，提高搅拌速度可以增加Ｈ_２的体积传质系数，但颗粒浓度的增加则降低Ｈ_２在甲醇中的体积传质系数。     

程序升温毛细管气相色谱保留指数的计算

 ]本文提出了一种由程序升温保留值计算恒温保留指数的方法，对载气稳压型毛细管气相色谱仪在升温过程中流速变化对保留值的影响进行了校正。由两种升温速度的保留值可计算出某一特定温度下的保留指数，便于用文献保留指数数据进行定性。对三十多种不同类型化合物测定的结果表明，计算结果与恒温测定结果很符合。     

气相色谱保留指数定性方法研究进展

综述了程序升温气相色谱保留指数,I^T与Kovats恒温保留指数,之间的关系、I^T的标准化和重现性问题以及定量结构保留指数关系(QSRR)研究进展;对于应用特殊检测器和极性柱定性、对多环芳烃和多氯联苯类物质利用保留指数定性的情况,选择非正构烷烃类同系物作为参考标准时准确性大为提高,比较了由此得到的保留指数与Kovats保留指数的关系;展望了利用保留指数定性的前景。     

Ti－Si沸石表面吸附物种的TPSR－TPD研究

氯丙烯在不同催化剂表面上吸附的ＴＰＤ结果表明：在ＴＳ－１上有三重脱附峰，而在ＴｉＯ２／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ上仅有单峰。Ｈ_２Ｏ_２或分子Ｏ_２在催化剂表面吸附后，在脱附物种中可用质谱检测到原子Ｏ（１６）物种；说明Ｈ_Ｏ_２或分子Ｏ_２在样品表面存在解离吸附；并发现解离分子Ｏ_２的活性很低。ＴＳ－１能同时吸附氯丙烯和Ｈ_２Ｏ_２，而在ＳｉＯ_２／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ表面的吸附却与吸附顺序有关。环氧化活性顺序如下：ＴＳ－１（ＴＰＡＯＨ）＞ＴＳ－１（ＴＰＡＢｒ＋ＮａＯＨ）＞ＴｉＯ_２／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ。ＴＳ－１沸石的高氧化活性可能与Ｈ_２Ｏ_２吸附后表面原子Ｏ（１６）的形成有关。     

基于分子结构预测气相色谱程序升温保留指数

从拓扑指数出发,研究了分子结构与气相色谱程序升温保留指数之间的关系。对所选择的部分分子结构,利用主成分回归(PCR)的相关系数R=0.9998,标准偏差S=9.987,交互检验(leave one out cross-valida-tion)所得标准偏差S=11.17。同时,对同一柱型不同升温速率条件下的保留指数之间的关系、同一升温速率不同柱型条件下保留指数之间的关系进行了初步探讨,建立的模型线性关系明显。     

由气相色谱程序升温数据计算恒温保留指数

提出了一种由程序升温数据推算恒温保留指数的计算方法,采用实验数据关联死时间和温度的关系,引入等效温度作为间接变量进行最优化。应用于Ｃ＿５～Ｃ＿９正构烷烃和Ｃ＿６烯烃的数据表明该法适应性强、精确度高,推算的恒温保留指数可作为定性依据。     

负载型贵金属催化剂的制备化学－载体等电点对Pd／A1_2O_3催化剂结构与催化性能的影响

本文通过化学修饰的方法改变了γ－Ａｌ_２Ｏ_３载体等电点（ＩＥＰＳ），并用具有不同等电点的Ａｌ_２Ｏ_３作载体，以（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ４为活性组分前身制备了一系列Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂，在固定床微反色谱装置上考察了其对ＣＯ氧化的催化活性，用Ｈｉ—Ｏ_２滴定、紫外漫反射光谱（ＤＲＳ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）中的能量色散谱（ＥＤＸＳ）等方法对上述催化剂进行了表征，结果表明：Ａｌ_２Ｏ_３的等电点（ＩＥＰＳ）对所得催化剂中金属分散度和浓度分布都有明显影响，ＩＥＰＳ越高。活性组分越靠近外表面，在相同担载量下，其分散度也越高。这主要是由于载体ＩＥＰＳ的改变，导致了（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４在γ－Ａｌ_２Ｏ_３上吸附机理的变化，并使所得催化剂对ＣＯ氧化的催化活性发生了规律性的变化。     

离子排斥色谱中色谱柱温度对有机酸保留的影响

研究了离子排斥色谱中色谱柱温度对有机酸(脂肪酸、芳香酸)保留的影响。采用Shim-pack SCR-102H离子排斥柱,分别以0.2 mmol/L p-甲苯磺酸为淋洗液分离6种脂肪族有机酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸)以及0.08 mmol/L H2SO4为淋洗液分离6种芳香酸(邻苯二甲酸、水杨酸、苯乙酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸、邻甲苯甲酸),流速为1.2 mL/min,柱温控制为25～50℃,直接电导检测。结果表明,有机酸的保留值随温度升高而减小。但每种有机酸的保留受温度的影响程度不同,即当温度改变时,每种有机酸保留值的变化程度不同。一般规律为:有机酸的保留越强,其保留值随温度的变化程度越大。依据范特霍夫曲线的线性回归数据,可知有机酸的范特霍夫曲线具有良好的线性关系,其保留为放热过程。通过改变柱温,可以实现有机酸,特别是强保留有机酸保留值的改变,改善有机酸的色谱峰形和分离状况。     

药物RP-HPLC保留值的标准化方法──保留指数系统研究

以烷烃甲基酮类作为标准参照物,建立了反相高效液相色谱(RP-HPLC)的保留指数系统,并探讨了流动相、有机修饰剂浓度对保留指数的影响。这种RP-HPLC保留数据标准化方法可以减小RP-HPLC保留值的变异性。药物保留指数随色谱条件变化改变较小,可在实验室间进行比较。该系列参照物不仅可用于紫外检测系统,还可用于示差折光检测系统,本文所建立的RP-HPLC保留指数系统已在ODS和苯基柱上测定了70多种药物及其代谢物。