C~6~0-TTF及其衍生物的二阶非线性光学性质的理 论研究

采用ZINDO系列方法优化了环状桥联的C~6~0-TTF分子及其6个衍生物的几何构型,研究了各分子的稳定构型并以稳定构型为基础,计算了这些分子的电子光谱,二阶非线性光学系数β~μ,β~0,及激发态电荷转移,考察了取代基变化对β~μ的影响,并对上述结果在微观上给予了解释。     

由螺旋原子连接的系列立体交叉型分子的光谱与二阶非线性光学性质

用AM1和ZINDO系列方法研究了以螺原子连接的立体交叉型分子的几何构型,研 究了各分子的稳定构型并以稳定构型为基础,计算了这些分子的电子光谱,二阶非 线性光学系数β_μ, β_0,考察了取代基变化对β_μ的影响。计算结果表明所设 计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率,有希望成为一类新型的二 阶非线性光学材料。     

给体-桥-受体型系列C~6~0吡咯/二茂铁的电子结构及 二阶非线性光学性质的理 论研究

用INDO/2和INDO/CI方法,计算了系列给体-桥-受体(D-B-A)型C~6~0吡咯/二茂铁(C~6~0PY/Fc)的结构和电子光谱,计算结果和实验结果一致,在正确的光谱基础上,用INDO/CI-SOS公式计算了该系列分子的二阶非线性光学系数β~i~j~k,β~μ。考察了分子电子结构对β~μ影响的微观本质。     

给体-桥-受体型系列C~6~0吡咯/二茂铁的电子结构及 二阶非线性光学性质的理 论研究

用INDO/2和INDO/CI方法,计算了系列给体-桥-受体(D-B-A)型C~6~0吡咯/二茂铁(C~6~0PY/Fc)的结构和电子光谱,计算结果和实验结果一致,在正确的光谱基础上,用INDO/CI-SOS公式计算了该系列分子的二阶非线性光学系数β~i~j~k,β~μ。考察了分子电子结构对β~μ影响的微观本质。     

新型非线性光学材料的分子设计: 系列螺旋共轭化合物的结构、光谱及二 阶非 线性光学性质的理论研究

采用AM1和ZINDO系列方法研究了螺旋共轭分子2,2'-螺二茚-1,1',3,3'-四酮及其腈基衍生物的几何构型,研究了各分子的稳定构型,并以稳定为基础,计算了这些分子的电子光谱,二阶非线性光学系数βμ,β0,及电荷转移,考察了取代基变化对βμ的影响,计算结果表明所设计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率,有希望成为一类新型的二阶非线性光学材料。     

不对称二苯乙炔系列衍生物的二阶非线性光学性质的ZINDO-SOS 研究

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β~i~j~k,β~μ的程序;研究了不对称二苯乙炔系列衍生物的结构和非线性光学性质;计算了不对称二苯乙炔系列衍生物的UV光谱,偶极矩,β~μ,β~0,μβ,μβ~0,及激发态电荷转移;考察了分子共轭链长、给电子基团对β~μ的影响。并对上述结果在微观上给予了解释。     

硫化磷的构型稳定性

在RHF/6-311 G(3d)水平上,优化分子的几何构型,以高精度积分网格,计算MPW1PW91/6-311 G(3d)总能和相对稳定能.通过相对能量值的对比,系统地研究了3种硫化磷分子β-P4S4,β-P4S5和γ-P4S6,以及结合端点硫(μ1-S)原子形成的系列同分异构体的稳定性,从中找到实验分子构型与稳定性的联系.同时,根据分子的总能、稳定化能和P—(μ1-S)键能的相对大小,对系列同分异构体中相对稳定的、而又未知的分子构型进行理论推测.通过对比理论上稳定的分子和实验已发现的分子,结果是实验分子的稳定性无一例外地得到理论计算的证实,预测了可能合成的其它稳定分子构型α1-P4S6,α1-P4S7,γ-P4S7,γ-P4S8和γ-P4S9,并讨论了结构因素对分子构型稳定性的影响和成键规律.     

两种C~6~0双炔衍生物的结构、光谱和二阶非线性光学性质的 理论研究

用INDO/2和INDO/SCI方法,计算了C~6~0C(C=CH)~2基态电子结构和电子光谱,所得结果与实验结果基本一致.在此基础上,设计了C60(C=CH)~2,并用同样方法计算了电子结构和光谱.在正确的电子光谱基础上,用ZINDO-SOS方法计算了2个分子的二阶非线性光学系数β~i~j~k和β~μ,并对其结果进行了分析和讨论.结论是,乙炔基与C~6~0(C=CH)~2有更大的非线性光学系数,是有希望的非线性光学备选材料分子。     

螺旋共轭分子2，2‘—螺二茚—1，1’,3,3‘—四酮及其衍生物的二阶非线性光学性质与分子结构关系的研究

采用AM1和ZINDO系列方法研究了螺旋共轭分子2，2‘-螺二茚－1，1‘,3,3‘-四酮及其含氮衍生物的几何构型和各分子的稳定构型，并以稳定构型为基础，计算了这些分子的电子光谱、二阶非线性光学系数βμ，β0为电荷转移，考察了取代堪变化对βμ的影响。计算结果表明，所设计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率，有希望成为一类新型的二阶非线性光学材料。     

(CH3)2N(C6H4)nCN系列分子二阶非线性光学系数的理论研究

在AM1和INDO/CI方法的基础上, 用自编程序计算了(CH3)2N(C6H4)nCN(n=1→6)系列分子的二阶非线性光学系数β~i~j~k和β~μ并系统地研究了共轭链长对分子二阶非线性光学系统的影响及β~μ对激光场频率的依赖关系(色散效应)     

含苯并五元环方酸衍生物的二阶非线性光学性质的理论研究

利用从头算HF/6-31G*方法对用苯并五元环取代的方酸衍生物体系SQ1～SQ15进行几何构型优化和电子结构计算. 以优化后的构型为基础, 应用ZINDO方法计算电子光谱. 同时应用从头算CPHF/6-31G*方法和半经验FF/AM1, FF/PM3, FF/MNDO等有限场方法计算了分子的二阶非线性光学系数β_μ. 研究几何结构、电子结构和前线分子轨道能与β_μ之间的关系, 为设计性能优良的有机非线性光学材料提供理论指导, 并对这四种计算方法的结果进行了比较.     

螺旋共轭分子2,2′-螺二茚-1,1′, 3,3′-四酮及其衍生物的二阶非线性光学性质与分子结构关系的研究

采用AM1和ZINDO系列方法研究了螺旋共轭分子2,2′-螺二茚-1,1′, 3,3′-四酮及其含氮衍生物的几何构型和各分子的稳定构型, 并以稳定构型为基础, 计算了这些分子的电子光谱、二阶非线性光学系数βμ, β0及电荷转移, 考察了取代基变化对βμ的影响. 计算结果表明, 所设计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率, 有希望成为一类新型的二阶非线性光学材料.     

1,3-D,A取代方酸极化率和一阶超极化率的从头算研究

本文在RHF／6-311 G(3d，2p)水平上，对一系列1，3取代方酸衍生物的几何构型进行了全优化，得到分子最稳定构型，并用CPHF方法计算了分子线性极化率和一阶超极化率，分析了取代基对分子线性和非线性光学性质的影响。     

2-苯基苯并咪唑衍生物非线性光学性质的从头算研究

采用HF／6-31G^*方法优化分子构型，在此基础上用CPHF方法系统地研究了多种基团取代的2-苯基苯并咪唑衍生物的二阶非线性光学系数βvec，并对βvdc的影响因素进行了探讨，为进一步设计综合性能优良的有机非线性光学材料提供理论指导．     

超价化合物M_(n+1)F_n(n=1,2;M=Na,K)体系的非线性光学性质的理论研究

采用UMP2/6-311+G(3df)方法研究了一系列化合物M_(n+1)F_n(n=1,2;M=Na,K)体系的几何构型及非线性光学性质(NLO).结果表明:这些体系均为超价化合物,均拥有较大的第一超极化率(β_0).尤其是Na_3F_2体系中结构2c的β_0值为29.16×10~(-49)C~3·m~3·J~(-2),是已知超价化合物Li_3F_2的2c结构的β_0值2.22×10~(-49)C~3·m~3·J~(-2)的13.1倍.     

巴比妥酸苯胺取代衍生物二阶非线性光学性质和电子光谱的INDO/CI研究

利用量子化学密度泛函理论（DFT）B3LYP方法，在6-31G~*基组下对巴比妥酸 苯胺取代衍生物体系BA1～BA5进行几何结构优化，以优化后的构型为基础，应用 INDO/CI方法进行电子光谱计算，并结合实验数据进行了分析，同时应用完全态求 和（SOS）公式计算二阶非线性光学（NLO）系数β_μ,设计的系列体系中β_μ最 大值可达到65.47×10~(-30)esu。进一步探讨了体系的共轭性和烷基取代基链的长 度对二者的影响，结果表明，体系的共轭程度越高，烷基取代基的链长度赵长，体 系β_μ值越大，而λ_max红移。     

C~6~0SiH~2的结构和电子光谱的量子化学研究

用INDO系列方法研究了C~6~0SiH~2的两种结构: 一是SiH~2加在两个六元环之间的键上形成C~2~v构型; 另一是SiH~2加在一个五元环和一个六元环之间的键上形成C~s构型。从总能量和LUMO-HOMO能级差看, C~6~0SiH~2的稳定结构应是C~2~v构型, 其中桥C(15)-C(30)的键长为0.1508nm, 键序为0.9369, 说明不开环, 形成类环丙烷结构。文中计算了两种构型的电子吸收光谱和NMR谱, 此类计算是基于对C~6~0SiH~2的等电子体C~6~0O和C~6~0CH~2的研究之上, 且后两者的研究结果与实验相一致。     

内含C_(60)的环状卟啉锌双体超分子的结构、电子光谱及三阶非线性光学性质的理论研究

用半径经验AM1和MP3方法研究了内含C_(60)的环状卟啉锌双体的稳定几何构型 。用ZINDO-SOS方法对分子的电子光谱，三阶非线性极化率进行了计算。该分子在 不同的外场频率下，三阶非线性极化率为48.23 * 10~(-34) - 65.15 * 10~(-34) esu，将是一种有很好应用前景的非线性光学材料。     

[Al~3Nd~6(μ~2-Cl)~6(μ~3-Cl)~6(μ~2-Et)~9Et~5OCH(CH~3)~2]~2的单晶结构

从均相Ziegler-Natta催化剂分离出有催化聚合活性的[Al~3Nd~6(μ-Cl~6(μ~2-Cl)~6(μ~2-Et)~9Et~4OPr)~2单晶,并用X光衍射法测得其晶体结构.结果表明,该单晶是由多核Nd-Al双金属配合物的二聚体组成,属三斜晶系;晶体的空间群为PI.晶胞参数α=1.5196(6),b=15.263(5),c=13.749(4)A;α=90.01(2),β=95.12(3),γ =82.65(3);V=3149.5A^3;Z=1.Nd原子的配位数是7,构型为单帽三棱柱.Nd原子由三重和二重氯桥连成分子骨架.本文对双金属配合物的催化活性中心也进行了讨论.     

乙基橙全息存储双光子单光子过程及非线性光学性质的研究

在MNDO和ZINDO方法基础上,计算了乙基橙分子的几何构型和电子光谱,从理论上探讨了该分子双光子、单光子全息存储的机制。按完全态求和公式编制了计算分子二阶、三阶非线性光学系数β~i~j~k,γ~i~j~k~l的程序并给出了乙基橙分子的β,γ计算值。