A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

---

Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Beitrag zur Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen

Zusammenfassung Die spektrographische Methode, die bei der Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen meist angewendet wird, ist für die Bestimmung von Schwermetallspuren weniger empfindlich. Es wird deshalb eine polarographische Bestimmungsmethode beschrieben. Es werden 50 g fein gepulverten Gesteins mit Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure aufgeschlossen, der ungelöste Rückstand mit Soda geschmolzen, ausgelaugt, filtriert, die Karbonate am Filter in Salpetersäure gelöst und mit der Hauptmenge vereinigt. In der Lösung werden die Schwermetalle mit Schwefelwasserstoff niedergeschlagen und nach Entfernung von Zinn, das als Sulfosalz in Lösung gebracht wird, in Salpetersäure gelöst, zur Trockne abgedampft und in Seignettesalzlösung polarographiert. Im Filtrat der Schwefelwasserstofffällung wird nach Entfernen von Eisen und Aluminium mittels basischer Karbonatfällung Zink und Mangan in konzentrierter Kaliumchloridlösung polarographisch bestimmt.

---

Summary The spectrographic method, generally employed for the determination of trace elements in rocks, is less sensitive for the determination of heavy metals. A polarographic method is therefore described using 50 g samples. The finely powdered rock is digested with hydrofluoric and nitric acid, the insoluble residue molten with soda, dissolved in water, filtered and the formed carbonates dissolved in nitric acid and added to the main solution of the substance. From the solution the heavy metals are precipitated with hydrogen sulphide and after the removal of tin as thiostannate, dissolved in nitric acid, evaporated to dryness and polarographed in a Seignette salt solution. In the filtrate from the hydrogen sulphide precipitate iron and aluminum are removed by the basic carbonate method and zinc and manganese determined polarographically in a saturated potassium chloride solution.

---

Résumé La méthode spectrographique, employée par préférence pour la détermination des éléments contenus en traces dans les roches, est moins sensible dans le cas des métaux lourds. Pour cette raison une méthode polarographique est décrit employant des échantillons de 50 g. Les échantillons finement pulverisés sont décomposés par des acides fluorhydrique et nitrique, le résidu insoluble fondu avec le carbonate sodique, dissout dans l'eau, filtré, les carbonates décomposés avec de l'acide nitrique et leur solution unie avec la solution obtenue avec de l'acide fluorhydrique. Les métaux lourds sont précipités par l'hydrogène sulfuré et après l'élimination de l'étain sous la forme du sulfosel, dissouts en l'acide nitrique, la solution évaporée à sec et polarographiée dans une solution contenant du sel de Seignette. Dans le filtrat de la précipitation avec le hydrogène sulfuré, le fer et l'aluminium sont éliminés par la précipitation carbonatique basique et le zinc et le manganèse déterminés polarographiquement dans une solution de chlorure de potassium saturée.

---

---

Mit 1 Abbildung.     

A theory of the optical properties of vitamin B 12 and its derivatives

LCAO-MO calculations have been made on the -electron system of corrin, using both Hückel and Pariser-Parr-Pople methods, with particular emphasis on the way in which the energies of the excited configurations vary with the valence state ionization potentials of the four ligand nitrogen atoms. Configuration interaction between the second and third excited states is particularly sensitive to the effective nuclear charges of these nitrogen atoms, and hence to the covalency of the bond between the metal and the axial ligands. The dipole and rotational strengths calculated by assuming that the molecular conformation in solution is the same as that found in the crystal lead to the conclusion that the wide variations in the absorption and circular dichroism spectra may be due to electronic changes. Low temperature solution spectra of dicyanocobinamide and methylcobalamin are presented and assignments discussed.

---

Zusammenfassung HMO und PPP-Rechnungen wurden am Corrin-System durchgeführt. Energieänderungen angeregter Konfigurationen in Abhängigkeit von den Valenzzustands-Ionisationspotentialen der vier äquatorialen N-Atome werden untersucht. Die Konfigurationenwechselwirkung ist empfindlich gegen die effektive Kernladungszahl der N-Atome, und daher abhängig von der Bindung zwischen Zentralatom und den axialen Liganden. Unter der Voraussetzung, daß die Konformation des Moleküls in Lösung die gleiche ist wie im Kristall, ergibt sich, daß die großen Unterschiede der Spektren der Komplexe mit verschiedenen axialen Liganden auf elektronische Unterschiede zurückgeführt werden können. Die Zuordnung der gemessenen Tieftemperatur-Lösungs-Spektren von Dicyanocobinamid und Methylcobalamin wird diskutiert.

---

Résumé Des calculs LCAO-MO des électrons de la corrine selon les méthodes de Hückel et de Pariser-Parr-Pople ont été effectués avec une insistance particulière sur la manière dont les énergies des configurations excitées varient avec les potentials d'ionisation des états de valence des quatre atomes d'azote liants. L'interaction de configuration entre le deuxième et le troisième état excité est particulièrement sensible aux charges nucléaires effectives de ces atomes d'azote, et par là au degré de covalence de la liaison entre le métal et les ligands axiaux. Les intensités dipolaires et rotatoires calculées en supposant que la conformation moléculaire en solution est la même que celle trouvée dans le cristal conduit à la conclusion que les grandes variations des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire sont dues à des variations de facteurs électroniques. Les spectres des solution de dicyanocobinamide et de méthylcobalamine à basse température sont présentés et les identifications sont discutées.

     

Determination of molecular properties by the method of moments. III

The wave functions of the water and the ammonia molecules have been determined for many nuclear configurations by both the method of moments and the method of energy variation. The accuracy of the results obtained by the two methods is similar although the method of moments requires considerably less integrational work. Some technical problems connected with the use of the method of moments are discussed.

---

Zusammenfassung Die Wellenfunktionen des Wasser- und Ammoniakmoleküls wurden für mehrere molekulare Konfigurationen nach der Momentenmethode und der Methode der Energievariation bestimmt. Die Genauigkeit beider Methoden ist ungefähr gleich, obwohl bei der Momentenmethode weniger Aufwand an Integration benötigt wird. Einige technische Probleme bei der Verwendung der Momentenmethode werden diskutiert.

---

Résumé Les fonctions d'onde de l'eau et de l'ammoniac ont été déterminées pour de nombreuses configurations nucléaires par la méthode des moments et la méthode variationnelle. Les précisions atteintes par les deux méthodes sont comparables quoique la méthode des moments nécessite un moindre effort sur le plan des intégrations. Discussion de certains problèmes techniques liés à l'emploi de la méthode des moments.

     

Polyélectrolytes amphipathiques en milieu organique I. Propriétés thermodynamiques et structurales des échangeurs d'ions liquides

Resume Un polyélectrolyte dérivé de la poly (4 vinylpyridine) a été utilisé comme échangeur d'ions liquide pour des anions mono-et-divalents entre une phase aqueuse et l'octanol normal. Le polysavon sous forme sel de pyridinium est soluble dans l'octanol et la solution organique en contact avec une phase aqueuse contenant un mélange d'électrolytes possède des propriétés échangeuses d'ions. La sélectivité de l'échangeur vis à vis d'anions de nature différente est interprétée en fonction de la polarisabilité des anions. On a déterminé l'indice viscosimétrique des solutions organiques en fonction de la composition ionique du polymère et on a établi un parallèle entre les dimensions du polymère et l'affinité des ions pour les sites pyridinium compte-tenu de la faible constante diélectrique du milieu. Les variations de la viscosité en fonction de la composition sont interprétées à partir de la théorie de Flory transposée aux copolymères statistiques.

---

Summary A polymer obtained by quaternizing poly (4-vinylpyridine) with N-octadecyl bromide was used in developing liquid ion-exchange of mono- and divalent anions between water and 1-octanol phases. The polymer has a high solubility in 1-octanol and the organic polymeric solution in contact with aqueous phase containing a mixture of simple electrolytes behave similary to an anion exchange resin with selective properties. The mechanism by which selective association of anions on the polymeric pyridinium sites occurs is discussed from the data concerning the polarisability of anions. The conformational properties of the polymeric chain was determined from viscosity measurements. It is shown that the trend in chain dimensions parallels the affinity of the anions to bind on polymeric pyridinium sites in the low dielectric medium. The chain dimensions as a function of the ionic composition are discussed on the basis of a simple theoretical model in analogy with the behaviour of statistical copolymers.

---

Zusammenfassung Eine Lösung von Poly(-4-vinylpyridinium)salz in Octanol wurde als flüssiger Anionenaustauscher zwischen einer wässerigen Lösung und Octanol gebraucht. Diese organische Lösung in Berührung mit einer wässerigen Electrolytmischung behält die Eigenschaften der Ionenaustauscher. Die Selektivität des Austauschers für verschiedene Anionen wird durch die Polarisabilität der Ionen erklärt. Die Konformation der Polymeren wurde durch Viskositätsmessungen bestimmt und mit der verschiedenen Ionenaffinität in Vergleich gestellt. Die Dimensionsveränderungen der Polymeren während des Ionenaustausches wurden durch ein einfaches Modell erklärt, analog dem der statistischen Copolymeren.

     

Zum Nachweis von Chlorid,Bromid, Jodid und Thiocyanat

Zusammenfassung Zum Nachweis von Chlorid, Bromid, Jodid und Thiocyanat werden vier bereits bekannte Reaktionen herangezogen, von denen drei (Br, J, CNS) auf Tüpfelpapier durchgeführt werden. Die Reaktionen wurden, soweit dies nötig war, so verändert, daß sie jeweils für ein Ion in Gegenwart der anderen drei spezifisch sind: Jodid wurde nach Oxydation über Salpetersäure mit Stärke nachgewiesen, Bromid nach Oxydation mit Wasserstoffperoxyd (wobei Jodid wahrscheinlich zu Jodat oxydiert wird) mittels der Fluoresceinreaktion. Der Thiocyanatnachweis erfolgte mit einer Lösung von Eisen(III)chlorid und Eisen(II)sulfat, wodurch eine Störung durch Jodid weitestgehend verhindert werden kann. Chlorid wurde mit Silbernitrat identifiziert, nachdem die anderen drei Ionen mittels 8-Hydroxychinolin und Wasserstoffperoxyd in eine durch Silber nicht mehr fällbare Form übergeführt waren. Die Freisetzung der Halogenionen aus ihren Silbersalzen erfolgte mit Zink in essigsaurer Lösung.

---

Summary To detect chloride, bromide, iodide, and thiocyanate, four known reactions were employed, of which three can be conducted on spot test paper. The reactions were modified, to the necessary extent, so that each is specific for one of the ions in the presence of the other three. Iodide was detected after oxidation over nitric acid by means of starch; bromide, after oxidation by means of hydrogen peroxide (iodide is probably converted to iodate) by means of the fluorescein reaction. The thiocyanate is revealed by a ferric chloride solution containing ferrous sulfate, which mostly avoids the interference by iodide. Chloride was identified with silver nitrate, after the other three ions had been converted to forms not precipitable by silver through treatment with 8-hydroxyquinoline and hydrogen peroxide. The halogens are liberated from their silver salts by zinc in acetic acid solution.

---

Résumé L'auteur a fait appel à quatre réactions déjà connues pour identifier les chlorures bromures, iodures et sulfocyanures. Trois d'entre elles (Br, I, CNS) ont pu être effectuées à la touche, sur papier. Les réactions ont été modifiées, dans la mesure nécessaire, pour permettre l'identification spécifique d'un des ions en présence des 3 autres: les iodures sont identifiés par l'emplois d'amidon après oxydation par l'acide nitrique, et les bromures par la réaction à la fluorescéine après oxydation par l'eau oxygénée (au cours de laquelle les iodures sont vraisemblablement oxydés en iodates). Les sulfocyanures sont identifiés par une solution de chlorure ferrique et de sulfate ferreux qui permet de réduire au minimum l'action perturbatrice des iodures. Quant aux chlorures ils sont identifiés par le nitrate d'argent après avoir fait passer les 3 autres ions sous des formes non précipitables par l'argent, par action de la 8 hydroxyquinoléine et de l'eau oxygénée. La libération des ions halogènes de leurs sels d'argent a été obtenue à l'aide du zinc en solution acétique.

---

---

Herrn Professor Dr.Robert Strebinger zum 70. Geburtstag ergebenst gewidmet.

---

An dieser Stelle sei mir gestattet, Herrn Dr. Ronald Belcher~ in dessen Laboratorium ieh diese Arbeit als Gast ausgeIiihrt habe, iiir seine Unterstiitzung zu danken.     

Über die Bestimmung von Calcium,Magnesium, Zink und Eisen in tierischem Gewebe

Zusammenfassung Es wird über ein Verfahren berichtet, den Calcium-, Magnesium-, Zinkund Eisengehalt tierischen Gewebes (1 bis 5 g) in einer einzigen Veraschungslösung zu bestimmen. Die salzsaure Lösung der Trockenasche wird durch eine Kationenaustauscher-Säule gegeben und hierdurch Phosphat und 90 bis 95% des Eisens von Calcium, Magnesium und Zink getrennt. Die drei letzteren Elemente werden von der Säule unter Austausch zurückgehalten und nach Elution mit 5-n Salzsäure durch zwei komplexometrische Titrationen bestimmt. In dem mit dem Eluat vereinigten Durchlauf wird Eisen mittels der o-Phenanthrolin-Reaktion erfaßt. Auf die Veraschungsbedingungen und die Eisenbestimmung mit Phenanthrolin wird näher eingegangen.

---

Summary A report is given of a method of determining the calcium, magnesium, zinc, and iron content of an animal tissue (1 to 5 g) in a single incineration solution. The hydrochloric acid solution of the dry ash is passed through a cation exchange column. In this manner, phosphate and 90 to 95% of the iron is separated from calcium, magnesium, and zinc. The three latter elements are retained by the column by exchange. After elution with 5N hydrochloric acid they are determined by two complexometric titrations. Iron is determined in the eluate combined with the rinsings; the o-phenanthroline reaction is employed. Details are given of the incineration conditions and the determination of the iron by means of phenanthroline.

---

Résumé On décrit une méthode qui permet de déterminer sur une solution unique provenant de la calcination de tissus animaux (1 à 5 g) les teneurs en calcium, magnésium, zinc et fer. La solution chlorhydrique des cendres sèches est traitée sur une colonne d'un échangeur de cathions ce qui permet de séparer les phosphates et le fer (ce dernier dans une proportion de 90 à 95%), du calcium, du magnésium et du zinc.Les trois derniers éléments sont retenus par échange sur la colonne et, après élution par l'acide chlorhydrique 5 N, ils sont dosés au moyen de deux titrages complexométriques. Dans le liquide qui s'est écoulé de la colonne, auquel on réunit l'éluat, on dose le fer par la réaction à l'orthophénanthroline. Les conditions de la calcination et le dosage du fer par la phénantroline sont l'objet de précisions détaillées.

     

The relationship between the Ritz variational method and Frobenius's method of solving Schrödinger's equation

The solution of a linear homogeneous differential equation (in particular the Schrödinger equation) by expansion of the solutions (wave functions) in a discrete complete set of function is considered. The coefficients of the expansion are determinable by either the Ritz variational (integral) method, or by a generalisation of Frobenius's (non-integral) method. Each method leads to an infinite matrix eigenvalue equation. It is shown that the integral and non-integral matrix equations are related by the overlap matrix of the set of basis functions. The effects of truncating the infinite matrices to finite order are described. A hybrid method of transformation to a matrix representation is proposed, which employs some techniques from each of the original methods.

---

Zusammenfassung Die Lösung einer linearen homogenen Differentialgleichung (besonders der Schrödinger-Gleichung) durch Entwicklung der Lösungen (Wellenfunktionen) nach einem diskreten vollständigen Satz von Funktionen wird untersucht. Die Entwicklungskoeffizienten sind entweder durch die Variations-Methode (Integral-Methode) oder durch Verallgemeinerung der Methode von Frobenius (Methode ohne Integrale) bestimmbar. Beide Methoden führen zur einer unendlichen Matrix-Eigenwert-Gleichung. Es wird gezeigt, daß die Matrizengleichungen der beiden Verfahren durch die Überlappungsmatrix des Satzes von Basisfunktionen in Beziehung stehen. Es werden die Effekte beschrieben, die sich ergeben, wenn die Matrizen von unendlicher auf endliche Ordnung reduziert werden. Eine Hybridmethode zur Transformation in eine Matrixdarstellung wird vorgeschlagen, die einige Rechenoperationen aus jeder der Originalmethoden anwendet.

---

Résumé On considère la résolution d'une équation différentielle linéaire homogène (en particulier l'équation Schrödinger) en développant les solutions (fonctions d'ondes) dans un groupe discret complet de fonctions. Les coefficients du développement peuvent être déterminés par la méthode de la variation de Ritz (intégral) ou par une généralisation de la méthode de Frobenius (non-intégral). Chaque méthode mène à une équation infinie matrice eigenvalue. On montre que les équations matrice, intégrales et non-intégrales, sont reliées par la matrice à recouvrement du groupe des fonctions fondamentales. On décrit les effects de tronquer les matrices infinies en ordre limité. On présente une méthode hybride de transformation à une représentation de matrice, qui utilise des techniques de chacune des méthodes originales.

     

Ein Durchflußspektrophotometer großer Empfindlichkeit für Absorptionsmessungen an Lösungen

Zusammenfassung Das aus handelsüblichen Bauteilen zusammengestellte Spektrophotometer ist durch einen automatischen Probenwechsler, eine Verdrängerpumpe und Kapillarküvetten mit 1 mm Innendurchmesser und 5 bzw. 10 cm Schichtdicke ergänzt. Der Probenwechsel erfolgt kontinuierlich, die Messung wird an strömender Lösung vorgenommen. Obgleich mit der zu messenden Lösung die Durchflußkapillare zunächst gespült wird, beträgt der Probenverbrauch selbst in ungünstigen Fällen nur 0,1 ml je cm Schichtdicke. Auf den nutzbaren Spektralbereich, die Linearität der Anzeige sowie auf Verschleppungseffekte wird gesondert eingegangen. Die im Makromaßstab durchgeführten Vergleichsmessungen zeigen eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse.

---

Summary The spectrophotometer built up from the commercial parts has been supplemented by an automatic sample changer, a displacement pump and capillary cells (1 mm internal diameter and 5 or 10 cm layer thickness). The sample change is continuous, the measurement is taken on the streaming solution. Even though the through-flow capillary is rinsed initially with the solution that is to be determined, the consumption of the sample, in even the most unfavorable cases, amounts to only 0.1 ml per cm layer thickness. The comparison measurements conducted on a macro scale show a good agreement in the results.

---

Résumé Le spectrophotomètre monté avec des éléments courants dans le commerce est complété par un changeur d'échantillon automatique, une pompe à entraînement et des cuvettes capillaires de 1 mm de diamètre interne et de 5 ou 10 cm d'épaisseur. Le changement des échantillons s'effectue en continu et la mesure se fait sur la solution qui circule. Quoique le capillaire d'écoulement se trouve d'abord balayé par la solution soumise à la mesure, la consommation d'échantillon ne s'élève en elle-même, dans les cas les moins favorables, qu'à 0,1 ml pour chaque cm d'épaisseur. La linéarité de l'indication est particulièrement intéressante dans le domaine spectral utilisable, ainsi que du point de vue de l'effet d'entraînement. Les mesures comparatives effectuées à l'échelle macro montrent une bonne concordance.

---

---

Unterstützt aus Mitteln der Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.     

Die spektrometrische Bestimmung des Kupfers im Serum

Zusammenfassung Das Pektin ist als Schutzkolloid zur Stabilisierung der Farbe des Kupferkomplexes ausgezeichnet anwendbar. Die Fehlergrenzen bei der Bestimmung des Kupfers in wäßerigen und in Serum-Lösungen sind gering. Die Unterschiede zwischen den ermittelten Extinktionswerten in wäßerigen und Serum-Lösungen sind zwar signifikant, aber doch so gering, daß sie vernachlässigt werden können. Das beschriebene Verfahren ist empfindlich, einfach und auch serienweise leicht mit großer Genauigkeit ausführbar.

---

Summary Pectin can be used to good advantage as a protective colloid for stabilizing the color of the copper complex. The limits of error are small in the determination of copper in aqueous and serum solutions. The differences between the observed extinction values in aqueous and serum solution are admittedly significant but they are so slight that they may be neglected.The procedure described here is sensitive, simple, and it may easily be conducted with high accuracy with a series of samples.

---

Résumé La pectine est un excellent colloïde protecteur pour la stabilisation de la couleur du complexe du cuivre. Dans des solutions aqueuses ou dans le sérum des limites d'erreur du dosage du cuivre sont très faibles. Les différences qui existent entre les valeurs déterminées par extinction en solutions aqueuses ou dans le sérum sont à peine significatives; de toutes façons elles sont si faibles qu'elles peuvent être négligées. La technique décrite est sensible, simple et aisément utilisable dans les dosages de séries avec grande précision.

     

Eine Mikromethode zur Bestimmung von flüchtigen Phenolen in Abwässern

Zusammenfassung Es wird eine nach dem Verfahren vonKlempt undRitter entwickelte Mikromethodik bekanntgegeben, die für die Bestimmung der flüchtigen Phenole in Abwässern gut geeignet ist. Eine Reihe von makrochemischen Untersuchungen war zur Ausarbeitung dieser Methodik erforderlich. Es wurde besonders der Einfluß der Konzentration der Phenollösungen, des Bromüberschusses, der Einwirkungszeit des Kaliumjodids näher studiert, wobei sich ergab, daß Tribromsubstitution bei Konzentrationen unter 0,8% Phenol bereits nach nur 15 Minuten währender Bromeinwirkung erreicht wird, gegenüber 60 Minuten beim Makroverfahren. Ein dreifacher Bromüberschuß erwies sich als optimal, während bei der Makromethode ein 2- bis 2,5facher Überschuß erforderlich ist. Das durchschnittliche Molekulargewicht der gesamten wasserdampfflüchtigen Phenole wurde durch Versuche festgestellt und die für die Einheitsbestimmung angegebenen Faktoren als zulässig erkannt. Die Entfernung der die Titration beeinflussenden Stoffe erfolgt am besten mit ammoniakalischer Kupfersulfatlösung. Für die Destillation der flüchtigen Phenole, die mit Kohlendioxyd ausgetrieben werden, hat sich eine Mikrodestillationsapparatur als geeignet erwiesen, die sich schon für eine Reihe anderer Fälle bewährt hat.

---

Summary A micromethod, developed from the procedure ofKlempt andRitter, is announced for the determination of phenols in sewages. A series of macrochemical studies were required for the development of this method. In particular, the influence of the concentration of the phenol solutions, the bromine excess, the reaction period of the potassium iodide were given special attention. It was found that tribromo substitution was attained after no more than 15 minutes with phenol concentrations below 0.8%, as opposed to 60 minutes in the macromethod. A threefold excess of bromine was found to be optimal, whereas in the macromethod a 2–2.5 excess is required. The mean molecular weight of the total steam-volatile phenols was determined by experiments and the stated factors were recognized as allowable for the standard determination. The materials interfering with the titration are best removed by means of ammoniacal copper sulfate. The volatile phenols are carried over with a current of carbon dioxide in the distillation. A micro distillation apparatus that has proved most suitable for this purpose can be used for a number of other cases also.

---

Résumé On signale une microméthode développée d'après le procédé deKlempt etRitter qui s'applique bien au dosage des phénols dans les eaux d'égout. Une série de recherches macrochimiques était nécessaire pour élaborer cette méthode. On a particulièrement étudié l'influence de la concentration des solutions de phénols, de l'excès de brome et du temps d'action de l'iodure de potassium; ceci a montré que la substitution des trois bromes est déjà effectuée au bout de 15 minutes pour des concentrations de phénol inférieures à 0,8% alors que 60 minutes sont nécessaires dans le macroprocédé. On opère au mieux avec un excès de brome de trois fois la quantité nécessaire alors qu'elle est de 2 à 2,5 fois dans la macrométhode. On a établi le poids moléculaire moyen pour tous les phénols entraînables à la vapeur d'eau par des essais et les facteurs donnés pour le dosage de l'ensemble ont été trouvés admissibles. L'élimination des substances gênant le titrage se fait au mieux avec une solution ammoniacale de sulfate de cuivre. Pour la distillation des phénols volatils qui sont entraînés par le gaz carbonique un appareil de microdistillation qui a été éprouvé pour une série d'autres cas convient bien.

---

---

Herrn Prof. Dr.G. Jantsch zum 70. Geburtstag gewidmet.

---

Mit 1 Abbildung.     

The micro-determination of chloride ion using an amplification procedure

Summary A comparative study has been made of the use of silver iodate, mercurous iodate and mercuric iodate for the determination of the chloride ion on the micro scale. The principle of the method is that the sparingly-soluble iodate reacts with the chloride ion to produce an equivalent amount of iodate ion. After filtration of the solution the iodate ion is titrated iodometrically, a six-fold amplification of titre being obtained.All three of the reagents give results of similar accuracy. Mercuric iodate is slightly superior in this respect to the other two reagents, but has the disadvantage that it cannot be used in acidic solutions. The results obtained are very reproducible, but deviate up to two per cent from the theoretical, depending upon the chloride ion concentration in the range 0.7–3.5 mg.

---

Zusammenfassung Es wurden vergleichende Untersuchungen über die Verwendung von Silber-, Quecksilber(I)- und Quecksilber(II)-Jodat zur Mikrobestimmung von Chlorionen durchgeführt. Das Prinzip der Methode beruht auf der geringen Löslichkeit dieser Jodate, die mit Chloridionen unter Bildung äquivalenter Mengen freier Jodationen reagieren. Nach Filtration der Lösung werden diese jodometrisch titriert, wobei sich der sechsfache Titer ergibt.Alle drei Reagenzien geben Resultate ähnlicher Genauigkeit. Quecksilber(II)-Jodat ist den beiden anderen Salzen etwas überlegen, hat aber den Nachteil, daß es in saurer Lösung nicht verwendbar ist. Die Ergebnisse sind gut reproduzierbar, liegen aber bei Anwendung von 0,7 bis 3,5 mg Chloridionen bis zu 2% über der Theorie.

---

Résumé On a fait une étude comparée pour l'emploi de l'iodate d'argent, de l'iodate mercureux et de l'iodate mercurique pour le dosage de l'ion chlorhydrique à l'échelle micro. Le principe de la méthode est que l'iodate peu soluble réagit sur celui-ci pour produire une quantité équivalente d'ion iodique. Après filtration de la solution, ce dernier est dosé iodométriquement, ce qui amplifie le titre de six fois. Ces trois réactifs donnent des précisions du même ordre. L'iodate mercurique est légèrement supérieur aux deux autres à cet égard mais il présente l'inconvénient de ne pouvoir servir en solution acide. Les résultats obtenus sont très reproductibles mais s'écartent de 2% au maximum de la théorie suivant que la concentration en ion chiorhydrique est comprise dans le domaine 0,7–3,5 mg.

     

Etude théorique des densités de spin dans des ions négatifs pouvant présenter des phénomènes de quasi-dégénérescence

Résumé Des calculs sans contrainte de spin (avec projection) sont effectués dans la systématique de Pariser et Parr sur l'ion négatif du toluène dans les deux cas de symétrie possibles (antisymétrique et symétrique), dans un modèle inductif et dans un modèle hyperconjugué. Le modèle inductif paraît plus convenable pour rendre compte de l'ordre des densités de spin en position ortho-meta, et de la différence d'énergie entre les deux états quasidégénérés, telle qu'elle a été évaluée par Tuttle par étude de l'influence de la température sur les couplages R.P.E. Un tel mélange des configurations permettrait d'expliquer les faibles densités positives sur l'axe de symétrie. Les calculs similaires pour l'ion négatif de la pyrazine conduisent à l'idée qu'un phénomène analogue et de sens inverse pourrait intervenir pour cette molécule.

---

Unrestricted Hartree-Fock calculations have been made in the Pariser and Parr's approximations for the symmetrical and antisymmetrical negative ion of toluene. Purely inductive and purely hyperconjugative models are compared. The inductive model seems to be more convenient to reproduce the relative order of ortho-meta spin densities, and the energetical gap between the two nearly-degenerated states, as evaluated by Tuttle from the thermal dependance of E.S.R. splittings. Such a mixing of states would explain the weak positive spin densities on the axis of symmetry. Similar calculations on the negative ion of pyrazine suggest that an analoguous phenomenon, but with reversed sign, could occur in that molecule.

---

Zusammenfassung Wir wandten das uneingeschränkte Hartree-Fock-Verfahren (mit Projektion) in Pariser-Parr-Näherung auf die beiden energieärmsten Zustände (antimetrisch und symmetrisch) des Toluol-Anions an und verglichen ein induktives mit einem hyperkonjugierten Modell. Das induktive Modell scheint sowohl das Verhältnis der Spindichten in ortho- und meta-Stellung als auch die Energiedifferenz zwischen den beiden quasientarteten Zuständen besser wiederzugeben, wie sie von Tuttle aus der Temperaturabhängigkeit der ESR-Aufspaltung bestimmt worden ist. Eine Kombination der beiden Zustände würde die schwach positiven Dichten auf der Symmetrieachse erklären. Entsprechende Rechnungen für das Pyrazin-Anion deuten auf ein analoges Phänomen, mit umgekehrter Termfolge.

     

Ein neuer empfindlicher Lithiumnachweis

Zusammenfassung Es wird eine selektive Reaktion auf Lithium beschrieben, die auf der Schwerlöslichkeit einer Verbindung des Lithiums mit Eisen(III)-perjodatsäure beruht. Die Reaktion ermöglicht einen sicheren Nachweis von einigen Zehnteln Gamma Lithium in einem Tropfen einer an anderen Alkalisalzen gesättigten Lösung.

---

Summary A selective reaction for lithium is described, which is based on the low solubility of a lithium compound of iron(III)-periodic acid. The reaction allows to detect reliably some tenths of a gamma of lithium, in a single drop of a solution saturated whith other alkali salts.

---

Résumé Les auteurs décrivent une réaction, sélective pour le lithium, basée sur le fait, que les combinaisons du lithium avec l'acide ferri-periodique ne sont que difficilement solubles. Cette réaction se prête très bien à la recherche de quantités minimes (quelques dixièmes de gamma) de lithium dans une goutte de solution, saturée d'autres sels alcalins.

     

Atomic parameters for semi-empirical SCF-LCAO-MO calculations

Atomic core and electron-repulsion components of the Hamiltonian matrix elements, for s and p valence orbitals, have been evaluated from atomic valence-state energies. Atomic parameters for semi-empirical, self-consistent field, molecular-orbital calculations with the complete neglect of differential overlap (CNDO) approximation are given for non-transition elements of the first four rows of the periodic table. The application of these parameters to the evaluation of interatomic parameters for calculations with the CNDO approximation is discussed.

---

Zusammenfassung Für die Elemente der ersten vier Reihen des Periodensystems (mit Ausnahme der Übergangselemente) werden atomare Parameter für halbempirische SCF-MO Rechnungen mit der CNDO Näherung gegeben. Es wird die Anwendung dieser Parameter zur Bestimmung interatomarer Größen, die für Rechnungen mit der CNDO Näherung gebraucht werden, diskutiert.

---

Résumé Les énergies des états de valence atomiques sont utilisées pour évaluer les éléments de la matrice hamiltonienne dans la base des orbitales de valence s et p. Des paramètres atomiques sont fournis pour les éléments des quatre premières périodes de la table périodique (á l'exception des éléments de transition). Ces paramètres sont utilisables pour des calculs semi-empiriques dans la méthode SCF-MO avec «recouvrement différentiel nul» (CNDO). L'application de ces paramètres à l'évaluation de paramètres interatomiques pour des calculs dans l'approximation CNDO est discutée.

     

Sur quelques méthodes de microdosage des halogènes (Cl,Br, I) dans les composés organiques. Etude comparative et critique

Zusammenfassung Die Verfasser beschreiben und erörtern fünf bekannte Methoden der Mineralisierung organischer Substanzen zur Bestimmung von Chlor, Brom oder Jod: die Verbrennung in der Knallgasflamme, die Verbrennung in Sauerstoffatmosphäre im leeren Rohr und im Schöniger-Kolben, die Veraschung in der Nickelbombe mit Natriumperoxid und die nasse Verbrennung in Schwefelsäure. Sie verbinden diese Verfahren mit der potentiometrischen Argentometrie der dabei erhaltenen Chlorid- und Bromidionen (mit vorbestimmtem Potential) bzw. der Jodometrie der Jodidionen. Die besten Mineralisierungsverfahren für laufende Bestimmungen sind die Verbrennung in Sauerstoffatmosphäre im leeren Rohr oder die Kolben-Methode; hingegen empfiehlt sich bei Anwesenheit von Heteroelementen, die die Endbestimmung stören, die Veraschung mit Natriumperoxid oder, besser, in Schwefelsäure. Die Verfasser geben genau die Bedingungen für die Anwendung der argentometrischen Titration mit vorbestimmtem Potential oder der jodometrischen Bestimmung in wäßrigen Lösungen an, wie sie bei den verschiedenen Minerali-sierungsverfahren erhalten werden.

---

Summary Five methods of mineralization of organic compounds are cited and described with regard to determining chlorine, bromine, or iodine in them. They are: oxyhydric combustion; combustion in oxygen, either in a narrow empty tube or in a flask of the Schöniger type; attack in a nickel bomb with sodium peroxide; mineralization in sulfuric acid. The authors combine the foregoing with titration of the resulting ions by potentiometric argentometry (method of adjusted equivalence potentials) for chlorine and bromine, and by iodometry for iodine. The methods of mineralization most interesting for continuous determinations are combustions in oxygen in an empty narrow tube or in a flask though if the presence of heteroelements interferes in the final determination it may be advisable to employ sodium peroxide for the decomposition or better sulfuric acid. The authors state precisely the conditions where the methods of argentometric titration can be applied using the principle of adjusted potentials or iodometric titration in the aqueous solutions obtained from the different methods of mineralization studied by them.

---

Résumé Les auteurs rappellent et décrivent cinq méthodes de minéralisation des composés organiques en vue d'y doser le chlore, le brome ou l'iode: ce sont la combustion «oxhydrique», la combustion dans l'oxygène, soit en tube droit vide, soit en fiole du type «Schöniger», l'attaque en bombe de nickel par le peroxyde de sodium et la minéralisation en milieu acide sulfurique; ils les associent aux méthodes de titrage des ions obtenus par argentométrie potentiométrique (méthode des potentiels d'équivalence repérés) pour le chlore et le brome, et par iodométrie pour l'iode. Les méthodes de minéralisation les plus intéressantes pour les dosages courants sont les combustions dans l'oxygène en tube droit vide ou en fiole tandis que la présence d'hétéroéléments perturbant le dosage final incite à choisir dans ce cas l'attaque par le peroxyde de sodium ou, mieux, la décomposition en milieu acide sulfurique. Les auteurs précisent les conditions d'application des méthodes de titrage argentométrique suivant le principe des potentiels repérés ou de titrage iodométrique dans les solutions aqueuses obtenues après les différentes minéralisations étudiées.

---

---

Travail dédié à Monsieur le professeur Dr.A. A. Benedetti-Pichler pour honorer son soixante dixième anniversaire.

---

Cette méthode d'argentométrie potentiométrique telle qu'elle a été initialement décrite était mise en uvre après la minéralisation des composés organiques halogènes par le peroxyde de sodium en microbombe de Parr.     

Nouvelles Recherches sur le Mécanisme de Gélification

Résumé On a étudié, par la biréfringence d'écoulement, la transformation sol-gel de la solution de gélatine et précisé les modifications apportées au comportement de ces solutions par la variation des facteurs température, concentration et masse moléculaire de la gélatine, pression, p_H, concentration en sels (chlorures, iodure, nitrate, sulfates, fluorure, alun de chrome, phosphate), en gomme arabique, en non-électrolytes (alcool, glycérine, urée, formol). Les renseignements ainsi obtenus sont comparés avec ceux relatifs à d'autres substances capable de donner des gels. En général, on distingue deux phases au cours de la transformation sol-gel (organisation de la solution, puis prise en masse). La température, la concentration mais non la masse moléculaire de la gélatine, le p_H, la nature du sel mais non la force ionique ont une influence importante sur le comportement de ces systèmes et, en particulier, agissent sur la vitesse de la transformation. L'étude de ces solutions où entrent des substances tannantes (alun, formol) montre que non seulement l'intensité mais le sens de leur action dépend de la concentration en gélatine. Les mélanges contenant de la gomme arabique manifestent une grande diversité de comportements suivant la concentration de cette dernière.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe der Strömungsdoppelbrechung wurde die Sol-Gel-Umwandlung von Gelatinelösung untersucht und die Abhängigkeiten des Verhaltens der Lösungen durch Variation aller maßgebenden Faktoren festgestellt: Temperatur, Konzentration, Molekulargewicht der Gelatine, Druck, p_H, Salzkonzentration (Chloride, Jodide, Nitrate, Sulfate, Fluoride, Aluminium usw.), Konzentration von Gummi arabicum und Nichtelektrolyten (Alkohol, Glycerin, Harnstoff, Formaldehyd). Die Ergebnisse werden mit denen an anderen gelbildenden Substanzen verglichen. Im allgemeinen unterscheidet man zwei Phasen der Sol-Gel-Umwandlung (Ausbildung von Ordnungszuständen in der Lösung, dann Verfestigung in der Masse). Temperatur, Konzentration, nicht aber das Molekulargewicht der Gelatine, p_H, die Natur des Salzes, nicht aber die Ionenkräfte haben wesentlichen Einfluß auf das Verhalten dieser Systeme, insbesondere hinsichtlich der Geschwindigkeit der Umwandlung. Die Untersuchung solcher Lösungen, denen gerbende Substanzen zugegeben sind (Alaun, Formaldehyd), zeigt, daß nicht nur die Stärke, sondern auch der Sinn ihrer Wirkung von der Gelatinekonzentration abhängt. Gummi arabicum enthaltende Gemische weisen eine große Verschiedenheit im Verhalten der Substanzen auf, stark abhängig von der Konzentration des Gummi arabicums.

     

Zum Problem der Partner bei der Flammenspektrometrie

Zusammenfassung Die Flammenspektrometrie— eine ausgezeichnete Mikromethode insbesondere für Gemische von Alkalien — erfordert bei quantitativen Aussagen die sorgfältige Berücksichtigung des Einflusses der Lösungsgenossen (Partner). Neben sekundären Störungen (Fremdlicht, Änderung der Zerstäubungsbedingungen), die sich weitgehend ausschalten lassen, treten durch Beeinflussung der Dissoziation und Ionisation in der Flamme echte Störungen auf. Es wird der große Einfluß der Temperatur und der Lösungskonzentration auf die durch Partner bedingten Fehler behandelt.

---

Summary Flame photometry, an excellent micromethod particularly for mixtures of alkalis, demands the most careful consideration of the influence of cosolutes (partners) if quantitative data are demanded. In addition to secondary interferences (foreign light, alteration of the atomizing conditions) which are readily eliminated, real interferences occur because of the influence of dissociation and ionization in the flame. The great influence of the temperature and the concentration of the solution on the error arising from the cosolutes is discussed.

---

Résumé La photométrie de flamme est une excellente microméthode, particulièrement pour les mélanges d'alcalis; mais elle demande une étude très soignée de l'influence des autres substances dissoutes si l'on désire obtenir des données quantitatives précises. En plus d'interférences secondaires (lumière parasite, modification des conditions de vaporisation) qui sont aisément éliminées, des interférences réelles proviennent de la dissociation et de l'ionisation dans la flamme. On discute l'influence importante de la température et de la concentration de la solution sur l'erreur correspondant à l'influence des corps dissouts.

     

The microdetermination of nitrogen in organic compounds by the rapid combustion process

Summary A method is described for the microdetermination of nitrogen in organic compounds which is based on the rapid combustion process. The sample is burned in a fast stream of carbon dioxide-oxygen mixture in a tube provided with an empty combustion chamber. The products formed are led over hot copper, thus removing excess of oxygen and reducing the nitrogen oxides. The nitrogen is swept out with the transport gas into a nitrometer, collected over potash solution and measured. A single determination may be completed in about 20 minutes, which includes the cooling period of the nitrogen prior to measuring the volume. Compounds which burn only with difficulty when subjected to thePregl-Dumas procedure have been analysed satisfactorily by the new method.It is shown that commercial oxygen contains up to 0.07% of inert gases and is therefore unsuitable in the nitrogen method for oxidising nitrogenous chars. An electrolytic cell which provides a continuous supply of blank-free oxygen, and hydrogen for regeneration of the copper filling has been constructed as a permanent part of the apparatus.Complete reduction of the nitrogen oxides and oxygen by the large amount of metallic copper (ca. 20 cm) is accomplished at the flow rate range of 15–20 ml per minute employed.Evidence has been obtained that present-day quartz tubing of British manufacture becomes porous in the course of time when heated in contact with copper oxide on copper in an inert atmosphere of carbon dioxide, giving high blanks.

---

Zusammenfassung Ein Schnellverfahren zur Mikrobestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen wird beschrieben. Die Probe wird in einem raschen Kohlen-dioxyd-Sauerstoff-Strom in einem Rohr mit besonderem T-förmigem Verbrennungsteil vergast. Die Verbrennungsprodukte leitet man über erhitztes Kupfer, um überschüssigen Sauerstoff zu entfernen und die Oxyde des Stickstoffes zu reduzieren. Der Stickstoff wird mit Hilfe des Transportgases in ein Azotometer ausgespült, über Kalilauge aufgefangen und gemessen. Eine Einzelbestimmung dauert etwa 20 Minuten einschließlich der für die Abkühlung des Azotometers nötigen Zeit. Substanzen, die nachPreglDumas nur schwer analysierbar sind, konnten nach der neuen Methode befriedigend untersucht werden.Handelsüblicher Sauerstoff enthält bis zu 0,07% inerte Gase und eignet sich daher nicht zur Verbrennung stickstoffhaltiger Verkohlungsprodukte. Ein Gerät zur kontinuierlichen elektrolytischen Gewinnung blindwertfreien Sauerstoffes, das außerdem auch Wasserstoff zur Reduktion der Kupferdrahtfüllung liefert, bildet einen Teil der angegebenen Apparatur.Die vollständige Reduktion der Stickstoffoxyde und des Sauerstoffes ist bei der Strömungsgeschwindigkeit von 15 bis 20 ml/Minute durch die große Menge metallischen Kupfers sichergestellt.Es hat sich gezeigt, daß derzeit Quarzrohre britischer Herkunft im Lauf der Zeit beim Erhitzen in Kohlendioxydatmosphäre in Gegenwart von Kupfer oder Kupferoxyd porös werden und daher hohe Blindwerte verursachen.

---

Résumé On décrit une méthode pour le microdosage de l'azote dans des composés organiques, basée sur le procédé de combustion instantanée. L'échantillon est brûlé dans un rapide courant de mélange CO₂-O₂ dans un tube muni d'une chambre à combustion vide. Les produits formés sont dirigés sur du cuivre chauffé ce qui fixe l'oxygène en excès et réduit les oxydes d'azote. L'azote est balayé vers le nitromètre, recueilli sur la solution de potasse et mesuré. Une seule détermination peut se faire en 20 minutes environ y compris la période de refroidissement de l'azote avant mesure du volume. Les composés ne brûlant qu'avec difficulté quand on les traite par la méthode deDumas-Pregl ont été analysés d'une manière satisfaisante quand on les traite par le nouveau procédé.On montre que l'oxygène commercial contient jusqu'à 0,07% de gaz inertes et que par conséquent, il ne convient pas dans la méthode à l'azote pour oxyder les goudrons azotés. Une cuve à électrolyse qui fournit un débit continu d'oxygène exempt d'impuretés et de l'hydrogène pour la régénération de la tournure de cuivre a été installée comme faisant partie intégrante de l'appareil.La réduction complète des oxydes de l'azote et de l'oxygène par le grand excès de cuivre métallique (environ 20 cm) s'effectue à la vitesse de 15 à 20 ml par minute de fonctionnement. On a mis en évidence le fait que les tubes de quartz actuellement fabriqués par les usines anglaises deviennent poreux au cours du temps quand on les chauffe dans une atmosphère inerte de gaz carbonique, ce qui donne lieu à des témoins élevés.

     

On the use of a focusing spectrometer with a Cambridge Electron Probe

Summary A focusing X-ray spectrometer has been installed on a Cambridge Electron Probe. Significant improvements in peak intensities, peak to background ratios and resolution were obtained and the quantitative capabilities of the instrument correspondingly enhanced. The difficulties encountered due to increased focusing sensitivity are discussed.

---

Zusammenfassung Ein fokussierendes Röntgenstrahlenspektrometer wurde in einem Cambridge-Elektronenstrahlmikroanalysator eingebaut. Damit ergaben sich signifikante Verbesserungen der Peak-Höhen, der Peak-Hintergrundverhältnisse und der Auflösung. Die quantitative Leistung des Instruments wurde damit entsprechend vergrößert. Die sich aus der erhöhten Empfindlichkeit ergebenden Schwierigkeiten wurden diskutiert.

---

Résumé On a fixé un spectromètre à rayons X à focalisation une microsonde electronic Cambridge. Des progrès significatifs ont été obtenus en matière de maximums d'intensité, de rapports de pointes à fond et de résolution; les possibilités quantitatives de l'instrument s'en trouvent accrues en conséquence. Les difficultés qui découlent de la délicatesse de focalisation du spectromètre lors de son emploi avec des cristaux de haute résolution sont passées en revue.

---

---

Presented in part at the Second National Conference on Electron Microprobe Analysis, Boston, Mass., June 14–16, 1967.