Extraktion von Metallionen durch aromatische Sulfoxide. I

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit enthält eine Untersuchung der Möglichkeiten zu extraktionschromatographischen und extraktiven Trennungen, die sich aus der unterschiedlichen Solvatation von Metall-spezies durch Dibenzyl- und Diphenylsulfoxid ergeben. Die durch Papierchromatographie mit umgekehrten Phasen ermittelten R_f-Spektren von 50 Ionen im Dibenzylsulfoxid-HNO₃-System und von 34 Ionen im Diphenylsulfoxid-HNO₃-System geben einen Überblick über die Trennmöglichkeiten.Die Extraktion von Salpetersäure und die Extraktion von Uranylnitrat aus salpetersauren, wässerigen Phasen in Lösungen der beiden Sulfoxide in Benzol wurde in Batchversuchen untersucht. Beide Sulfoxide extrahieren Salpetersäure als 1 1-Komplex. Anstiegsanalysen ergaben für die durch Dibenzylsulfoxid aus salpetersauren Lösungen extrahierten Spezies von U(VI), Th(IV), Pd(II), Au(III) und Tl(III) die Solvatationszahl 2.

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Extraction of metal ions by aromatic sulfoxides. I

Summary The present work comprises a study of the possibilities with regard to the chromatographic and extractive separations that result from the differing solvation of metal species by means of dibenzyl- and diphenyl sulfoxide. The R_f-spectra found for 50 ions in dibenzyl sulfoxide-nitric acid system when subjected to paper chromatography with inverted phases and of 34 ions in the diphenyl sulfoxide-nitric acid system yield a survey of the separation possibilities.The extraction of nitric acid and the extraction of uranyl nitrate from nitric acid aqueous phases in solutions of the two sulfoxides in benzene was studied in batch trials. Both sulfoxides extract nitric acid as the 1 1 complex. Ascending analyses gave the solvation number 2 for the species U(VI), Th(IV), Pd(II), Au(III) and Tl(III) extracted from nitric acid solutions by means of dibenzylsulfoxide.

     

Direkte instrumentelle Kopplung der Gas-Chromatographie mit der Massenspektrometrie

Zusammenfassung Die verschiedenen Möglichkeiten der direkten instrumentellen Kopplung von Gas-Chromatographen mit Massenspektrometern werden diskutiert. Der derzeitige Stand sowie die Grenzen derartiger Kombinationen werden aufgezeigt und eine übersicht Über die bis jetzt verwirklichten Anordnungen wird gegeben.

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Summary The different possibilities for the direct instrumental coupling of mass spectrometers with gas chromatographs are described. The limitations of such combinations as well as the so far published approaches are discussed.

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In der vorliegenden Arbeit sind die Ergebnisse des Diskussionstreffens der Gesellschaft Deutscher Chemiker, Fachgruppe analytische Chemie, Über die Kopplung Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie vom 2. 6. 1966 in Freiburg i. Br. mitberücksichtigt worden.

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Die vorliegende Arbeit wurde teilweise vom Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (Forschungsprojekt Nr. 3602) unterstützt.     

Separation and identification of metal dithizonates by thin-layer chromatography and its application in toxicological analysis

Summary A thin-layer Chromatographic investigation was carried out on Silica Gel-G plates for metal dithizonates and the technique was applied for detecting metals present in autopsy tissues in cases of suspected suicide and homicide. R_f values of the common metal complexes in four Chromatographic solvents and the colour of their respective spots on the TLC plate are reported.

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Zusammenfassung Die Dünnschichtchromatographie von Metalldithizonaten auf Silicagel G-Platten wurde mit dem Ziel untersucht, Metalle in Leichenteilen nach Selbstmord oder Mord nachweisen zu können. Die R_f-Werte der Dithizonate üblicher Metalle in vier zur Chromatographie verwendeten Lösungsmitteln und die Farbe der Chromatogrammflecken wurden angegeben.

     

Storage, retrieval and analysis of infrared spectra

Summary A system for computer-aided storage, retrieval and analysis of fully digitized IR spectra is presented. The on-line spectra acquisition and the procedures of data reduction are described. The additional storage of the chemical structure and the corresponding substructure codes allows a direct evaluation of structural features on the basis of the identity of spectral behaviour. The analysis of the substructure codes is used to optimize the parameters of the matching factor. In several examples the applications of the system with respect to identification, structure and substructure elucidation as well as the different output possibilities are demonstrated.

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Speicherung, Wiederauffindung und Analyse von Infrarotspektren

Zusammenfassung Ein rechnerunterstütztes IR-Spektren-Suchsystem mit vollständig digitalisierten IR-Spektren wird vorgestellt. Die on-line Datenerfassung, die Übertragung der Spektren zum Großrechner und die verschiedenen Möglichkeiten der Datenreduktion für die weitere Verarbeitung werden beschrieben. Die zusätzliche Speicherung der chemischen Struktur sowie der entsprechenden Teilstrukturcodierungen ermöglicht eine direkte Ermittlung von strukturellen Eigenschaften aufgrund spektroskopischer Übereinstimmung. Die Auswertung der Häufigkeit der relevanten Teilstrukturen im Anschluß an einen Spektrensuchlauf mit bekannten Substanzen wird zur Optimierung der Parameter des Vergleichsfaktors benutzt. In verschiedenen Beispielen werden die Ergebnisse bei der Spektrenidentifizierung, der Struktur- und der Teilstrukturermittlung sowie die verschiedenen Möglichkeiten bei der Darstellung der Suchergebnisse aufgezeigt.

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Dedicated to Prof. Dr. Otto Westphal on occasion of his 70th birthday     

Complexometric titrations by means of stepwise complex formation

Summary A review is given of the possibility to use stepwise complex formation for complexometric titrations. The selectivity of the determinations of metal ions, the limits of determination as well as the required conditions for the stability constants are discussed.

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Komplexometrische Titrationen mit stufenweiser Komplexbildung

Zusammenfassung Eine Übersicht wird gegeben über die Möglichkeit, stufenweise Komplexbildung für komplexometrische Titrationen auszunützen. Die Selektivität der Bestimmungen von Metallionen, die Bestimmungsgrenze sowie die Bedingungen für die Werte der Stabilitätskonstanten werden diskutiert.

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Dedicated to Prof. Dr. H. Weisz on occasion of his 60th birthday     

Einflu? von Temperatur und L?sungsmittelzus?tzen auf die adsorptionsvoltammetrische Bestimmung des Nickels neben Cobalt

Zusammenfassung Zusätze von Alkoholen und tiefere Arbeitstemperaturen verbessern die Bestimmungsmöglichkeiten des Ni neben Co durch Adsorptionsvoltammetrie in triethanolhaltigen Grundlösungen mit Dimethylglyoxim. Optimale Bedingungen zur Bestimmung des Ni neben einem 50–100fachen Co-Überschuß sind Zusatz von 50% Methanol und Arbeiten bei –10° C. Mit Lösungen von 5 ppb Ni wurden relative Standardabweichungen von 2,1% erhalten.

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Influence of temperature and additional solvents on the determination of nickel in the presence of cobalt by adsorption voltammetry

Summary Lower working temperatures and additions of alcohols improve the possibilities for the determination of Ni in presence of Co in a supporting electrolyte containing triethanolamine and dimethylglyoxime. Optimal conditions for the determination of Ni in the presence of a 50–100-fold excess of Co are addition of 50% methanol and a working temperature of –10°C. With 5 ppb Ni standard deviations of 2.1% were obtained.

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Herrn Prof. Dr. H. Monien zum 60. Geburtstag gewidmet

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Die Untersuchungen wurden in dankenswerter Weise durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der Chemischen Industrie — Fonds der Chemie — unterstützt.     

Application of extraction chromatography for analysis of high-purity CdTe and ZnSe

Summary The possibilities of extraction chromatography are investigated for the separation of impurities from high-purity CdTe and ZnSe. The conditions of a quantitative separation of the impurities are determined. As a result of the investigations the techniques are developed for neutron activation analysis of CdTe and spectral analysis of ZnSe, the impurity-detection limits being from 10^–5% to 10^–7%.

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Die Anwendung der Extraktionschromatographie zur Analyse von hochreinem CdTe und ZnSe

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Extraktions-Chromatographie für die Anreicherung von Mikrobeimengungen in hochreinem CdTe und ZnSe wurden untersucht. Dazu wurden die Bedingungen der quantitativen Trennung von Mikrobeimengungen in Cd, Te und Zn ermittelt.Als Ergebnis der Untersuchungen wurden Methoden der Neutronen-Aktivierungsanalyse von ZnSe ausgearbeitet. Bei der Kombination der extraktions-chromatographischen Anreicherung mit diesem Analyseverfahren beträgt die Bestimmungsgrenze für Mikrobeimengungen 10^–5–10^–7%.

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Presented at the 9th International Symposium on Microchemical Techniques, Amsterdam, August 28—September 2, 1983.     

Chromatographie von Metallchelaten

Zusammenfassung Die leichte Zugänglichkeit di-substituierter Dithiocarbamate erlaubt es, in einem breiteren Rahmen den Effekt unterschiedlicher Substitution auf die Trennung der Metall-dithiocarbamate (DTC) durch die Dünnschicht-Chromatographie zu untersuchen.Mit steigender Größe des Alkyl-Substituenten, z.B. beim Übergang vom Dimethyl-DTC zum Dicyclohexyl- und Dibenzyl-DTC, nehmen die Unterschiede in den hR_f-Werten ab, Trennungen bleiben aber möglich. Die großen Unterschiede in den hR_f-Werten für Cu- und Zn-dicyclohexyl-DTC auf Kieselgel und Aluminiumoxid zeigen, daß auch bei stark lipophilen DTCen die Wechselwirkung zwischen Trennschicht und Chelat noch vom Zentralatom gelenkt wird. Schwanzbildungen, wie sie besonders bei Pb- und Zn-DTCen auf Aluminiumoxid auftreten, sind bei den Dicyclohexyl- und Dibenzyl-DTCen nahezu aufgehoben. Für eine Anwendung zur Trennung durch Hochdruck-Flüssig-Chromatographie sind beide DTCen dem allgemein verbreiteten Diäthyl- DTC überlegen. Der Einbau von Ätherfunktionen in DTCe bewirkt eine unterschiedlich starke Abnahme der Extrahierbarkeit der Metallchelate. Während Methyl-tetrahydrofurfuryl-DTCe kaum noch und Morpholin- DTCe nur teilweise gut extrahierbar sind, wurden für Di(äthoxyäthyl)-DTCe keine Einschränkungen der Extrahierbarkeit beobachtet. Das letztere DTC zeigt gegenüber dem Diäthyl-DTC, das als Standard gesetzt wurde, bei einigen Metall-DTCen deutlich bessere Trenneigenschaften.

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Chromatography of metal chelatesIII. Separation of disubstituted dithiocarbamates by thin-layer chromatography

The effects of substitution on the separation by thin-layer chromatography of metal dithiocarbamates (DTC) have been studied. With increasing size of the alkyl substituents—ranging from di-methyl to di-cyclohexyl and di-benzyl—the differences in the R_f-values of the metal chelates decrease, though separations are still possible. The sharp differences in the R_f-values for the Cu- and Zn-dicyclohexyl-DTC on silica gel and alumina point out, that the interaction between solid phase and chelate is still governed by the central metal atom even when bulky alkyl substituents are present. Tailing effects as particularly observed for Pb- and Zn- DTC on alumina are greatly diminished with di-cyclo- and di-benzyl-DTC proving these reagents to be favourable for separations by liquid chromatography.Ether functions as substituents in dithiocarbamates tend to decrease solvent extractability of the metal-DTC. However the di-ethoxyethyl-DTC are easily extracted and give separations superior to the di-ethyl-DTC taken as standard reagent.

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II. Mitteilung: K. Ballschmiter: J. Chromat. Sci. 8, 496 (1970).     

Zur Problematik von hochspannungselektrophoretischen Trennungen anorganischer Ionen

Zusammenfassung Aus theoretischen Überlegungen und experimentellen Befunden lassen sich eine Reihe von Faktoren ableiten, die bei der hochspannungselektrophoretischen Wanderung anorganischer Ionen zusammenwirken und Voraussagen über die Wanderungsgeschwindigkeiten und Trennmöglichkeiten außerordentlich erschweren. Für die Lösung hochspannungselektrophoretischer Trennprobleme ist die Bestimmung der Wanderungswege der interessierenden Ionen in Abhängigkeit von verschiedenen Versuchsparametern (Elektrolytart, Elektrolytkonzentration, p_H-Wert, Substanzmenge u. a.) zur Festlegung optimaler Trennbedingungen Voraussetzung. Infolgedessen muß auf die Einhaltung der Versuchsbedingungen (Papiersorte, Papierbefeuchtung, Feldstärke, Laufzeit u. a.) streng geachtet werden. Bei Beachtung dieser Faktoren zeichnet sich die mit modernen Geräten arbeitende Hochspannungselektrophorese durch eine hohe Reproduzierbarkeit aus und ermöglicht die rasche und exakte Trennung anorganischer Ionen im Mikrobereich.

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On the uncertainty of high tension electrophoretic separations of inorganic ions

Summary Theoretical considerations and experimental findings serve for the derivation of a number of factors that work together in the high voltage electrophoretic migration of inorganic ions and make it extremely difficult to predict the migration velocities and separation possibilities. The solution of high voltage electrophoretic separation problems requires for the establishment of the optimum separation conditions, the determination of the migration paths of the involved ions in dependence on the various experimental parameters (nature of electrolyte, electrolyte concentration, p_H-value, amount of substance etc.). Therefore strict attention must be paid to the observance of the experimental conditions (kind of paper, moistening of the paper, field strength, running time etc.). When these factors are observed, the high tension electrophoreses conducted with modern equipment are characterized by a high reproducibility and they make possible the rapid and precise separation of inorganic ions in the micro range.

     

Radio-gas-chromatographische Untersuchung von Fetts?uregemischen

Zusammenfassung Es wird eine in der Praxis bewährte radio-gas-chromatographische Einrichtung beschrieben, die aus vorhandenen Geräten unter besonderer Berücksichtigung der Analyse von Substanzen relativ geringer spezifischer Aktivität (untere Grenze etwa 50 nCi/mg) und einfacher technischer Handhabung zusammengestellt wurde. Einsatzmöglichkeiten und Grenzen des Verfahrens werden diskutiert.

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Summary A radio-gaschromatographic device is described which has proved to be suitable for the analysis of substances of relatively small specific activity (down to about 50 nCi/mg). It has been made up from available equipment and operation is very simple. Application possibilities and limits of the method are discussed.

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Die Untersuchungen wurden durch Unterstützung der Deutschen Forschungs gemeinschaft ermöglicht.     

Stoffver?nderungen in der chromatographischen Trenns?ule

Zusammenfassung Den Ursachen von Substanzveränderungen und -verlusten bei chromatographischen Trennungen wird nachgegangen. Die wichtigsten sind: saure oder basische Reaktion des Sorbens, Oxydation durch Schwermetalloxide und Autoxydation sowie katalytische Zersetzung durch das Füllmaterial der Säule. Ihr Einfluß bei verschiedenen Ausführungsformen der Chromatographie wird diskutiert und Möglichkeiten zur Abhilfe angegeben.

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Summary The causes of change and loss of substance during chromatographic separation have been investigated. The most important ones are: acid or basic reaction, oxidation by heavy metal oxides, and autoxidation as well as catalytic decomposition by the column filling material. Their influences in various chromatographic methods are discussed and possibilities are mentioned to avoid them.

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Erweiterte Wiedergabe von Vorträgen, die am 7. 2. 1964 in Kiel und am 16. 10.1964 in Hannover gehalten wurden.

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Herrn Dipl.-Chem. Heinz Engelhardt danke ich für die Ausführung von Versuchen und für Durchsicht und Ergänzung des Manuskripts.     

Trends in using resilient polyurethane foams as sorbents in analytical chemistry

Summary Considerable progress has been made in recent years in the application of polyurethane foams to separation and preconcentration problems in analytical chemistry. The results published in the years 1979 to 1982 have been collected and are presented in tabulated form.

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Trends in der Anwendung von elastischem Polyurethanschaum als Sorbens in der analytischen Chemie

Zusammenfassung In den letzten Jahren haben die Anwendungsmöglichkeiten von Polyurethanschaum zur Trennung und Anreicherung in der analytischen Chemie stark zugenommen. Eine tabellarische Übersicht über die in den Jahren 1979 bis 1982 veröffentlichten Untersuchungsergebnisse wird gegeben.

     

Infrarotspektroskopische Untersuchungen an 1,3-Dioxanen

Zusammenfassung Die IR-Spektren von 1,3-Dioxanen wurden im Bereich zwischen 5000 und 670 cm^–1 aufgenommen. Die Abhängigkeit der Wellenlänge der C-O-C-Schwingungen von Art und Stellung der Substituenten am Ring wurde untersucht. Für die > C(CH₃)₂-Gruppe und für den geminal verknüpften Cyclohexanring konnten spezifische Bandenzuordnungen getroffen werden.

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Infrared-spectroscopic investigations of 1,3-dioxanes

The IR-absorption spectra of 1,3-dioxacycloalcanes (5,000-670 cm^–1) have been recorded. Correlations have been found between the frequencies of the -C-O-C- vibrations and the position and type of substituents at the ring. Specific absorption frequencies are given for the >C(CH₃)₂ group and for the geminal-substituted cyclohexane ring.

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Der Verfasser dankt der Leitung der Farbenfabriken Bayer AG für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit, Herrn Dr. Nentwig für die freundliche Überlassung der Substanzen und Herrn E. Borgmann für die gewissenhafte Durchführung der Messungen.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Anwendungen der Radiofrequenz-Polarographie bei der Spurenanalyse von Metallegierungen und Reinmetallen

Zusammenfassung Mit der von Barker entwickelten Methode der R_f-Polarographie wurden Spurenbestimmungen in Legierungen und Reinmetallen durchgeführt. Die Methode nutzt den Faradayschen Gleichrichtungseffekt von Elektrodenreaktionen aus und ist daher empfindlicher als andere polarographische Techniken. Kapazitätsströme, die durch die schnelle Ladungsänderung der Doppelschichtkapazität bedingt sind, werden fast vollständig unterdrückt.Eine besonders große Empfindlichkeitssteigerung ergab sich bei mehrwertigen Elektrodenreaktionen. Da der Typ und die Gestalt von R_f-Polarogrammen sehr empfindlich von den kinetischen Parametern der Elektrodenprozesse und von der spezifischen Adsorption des Depolarisators beeinflußt werden, konnte nur dann eine befriedigende Auflösung in den Polarogrammen von Mehrkomponentensystemen erreicht werden, wenn unter ausgesuchten experimentellen Bedingungen (z. B. Leitelektrolytzusammensetzung, Frequenz der Wechselspannung usw.) gearbeitet wurde.

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Summary The advanced technique of RF-polarography, developed by Barker, has been applied to several problems of trace analysis of alloys and pure metals. The methode makes use of the effect of faradaic rectification caused by the nonlinear behaviour of electrode processes; thus a considerable gain in sensitivity is achieved compared with other polarographic techniques. Problems connected with currents by charge density alterations of the double-layer capacity virtually disappear. Also there is a pronounced increase in sensitivity for multi-electron electrode reactions. The type and the shape of the RF-curves is strongly dependent on the kinetic parameters of the electrode process and on the specific adsorption of the depolariser, and satisfactory resolution in multicomponent systems may be achieved by proper selection of the experimental conditions (e.g. supporting electrolyte, frequency etc.).

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Herrn Prof. Dr. M. von Stackelberg zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Auszugsweise vorgetragen von G. Wolff beim IV. Internat. Kongreß für Polarographie, Prag 1966.

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Unserer Mitarbeiterin, Frau I. Büker, danken wir für die sorgfältige Ausführung der Messungen; Dr. G. C. Barker, AERE Harwell, für die Überlassung von Schaltplänen der RF- Apparatur und wertvolle Hinweise und Herrn Dipl.-Ing. W. A. Brocke für die Konstruktion und den Aufbau der Apparatur.     

Systematische infrarotspektroskopische Studien an Polyphenylen

Zusammenfassung Systematische Untersuchungen an den IR-Spektren von über 60 linearen und verzweigten Polyphenylen sowie einigen Raman-Spektren ermöglichten Einblicke in die Zusammenhänge zwischen Kettenstruktur und Spektrum. Die mit der Gliederzahl frequenzvariablen Schlüsselbanden für die Ringsubstitutionstypen werden aufgeführt; ebenso wird eine kinetische Betrachtung über die Möglichkeiten und Grenzen einer allgemeinen qualitativ analytischen Verwertbarkeit der Daten unternommen, nachdem Versuche zur semiquantitativen Bestimmung des o/m/p-Verhältnisses scheiterten. Es werden Beispiele von Strukturdiagnosen an Reinstoffen und Gemischen gegeben.

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Summary The systematic study of the IR-spectra of over 60 polyphenyls in the region 3500–300 cm^–1 and of some Raman spectra furnished spectrum/structure correlations for the different families of linear and branched polyphenyls. The key-bands of the ring substitution types (whose frequencies may vary with chain-length) are given. Attempts for semi-quantitative determination of the o/m/p ratio failed. Possibilities and limits for use of the data in qualitative analysis are evaluated. Examples of structure diagnosis of pure compounds and mixtures are presented.

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Wir danken Herrn P.W. Solomon, Phillips Petroleum Co., Bartlesville, (USA), für die Überlassung einiger Polyphenyle. Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen des Reaktorprogramms Orgel ausgeführt.     

Elementspezifische Anzeige gaschromatographisch getrennter Metallverbindungen mittels Atom-Absorptions-Spektroskopie (AAS)

Zusammenfassung Die Kombination von Gaschromatographie und Atom-Absorptions-Spektroskopie (AAS) zum elementspezifischen Nachweis flüchtiger und gaschromatographierbarer Metallverbindungen wird am Beispiel der Bestimmung von Bleialkylen in Benzin beschrieben, und die allgemeinen Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten der AAS als Detektor für die Gaschromatographie werden diskutiert.

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Summary The combination of gas chromatography and atomic-absorption spectroscopy (AAS) designed for element-specific detection of separated volatile metal compounds is described. The determination of lead alkyls in petrol is given as an example and illustrates the general features and application possibilities of AAS as a detector for gas chromatography.

     

Dünnschichtchromatographische Trennung von Nitroalkanen

Zusammenfassung Eine Methode zur dünnschichtchromatographischen Trennung von acht Nitroalkanen wurde ausgearbeitet. Die Nitroverbindungen wurden mit Lauge in Nitronate, diese durch saure Hydrolyse in die entsprechenden Oxoverbindungen übergeführt, in Form ihrer 2,4-Dinitrophenylhydrazone gefällt, gelöst und chromatographiert. Die optimalen Reaktionsverhältnisse und die Möglichkeiten zur Zurückdrängung der Nebenreaktionen wurden besprochen.

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Thin layer chromatographic separation of nitroalkanes

Summary A method has been developed for the thin layer Chromatographic separation of eight nitroalkanes. The nitro compounds were converted into nitronates by means of alkali, and these products then converted by acid hydrolysis to the corresponding oxo compounds which were precipitated as their 2,4-di-nitrophenyl hydrazones. The latter were dissolved and chromatographed. The optima] reaction proportions and the possibilities of suppressing side reactions are discussed.