过渡金属卡宾配合物:VIII. 四羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的方便合成法

五羰基铁, Fe(CO)~5(1), 与芳基锂(ArLi)在乙醚中于低温下反应, 所生成的酰羰基锂中间体在水溶液中于0℃用 Et~3OBF~4烷基化, 制得六个标题配合物(co)~4Fec(OC~1H~5)Ar(Ar:C~6H~5, 2;o-CH~3C~6H~4,3;p-CH~3C~6H~4, 4;p-CH~3OC~6H~4,5;C~6Cl~5,6;p-CF~3C~6H~4,7). 当用p-CF~3C~6H~4Li作为亲核试剂与1 反应时, 除生成7外, 还获得副产物对三氟甲基苯丙酮,p-CF~3C~6H~4COC~2H~5(8)。     

过渡金属卡宾配合物:VIII. 四羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的方便合成法

五羰基铁, Fe(CO)~5(1), 与芳基锂(ArLi)在乙醚中于低温下反应, 所生成的酰羰基锂中间体在水溶液中于0℃用 Et~3OBF~4烷基化, 制得六个标题配合物(co)~4Fec(OC~1H~5)Ar(Ar:C~6H~5, 2;o-CH~3C~6H~4,3;p-CH~3C~6H~4, 4;p-CH~3OC~6H~4,5;C~6Cl~5,6;p-CF~3C~6H~4,7). 当用p-CF~3C~6H~4Li作为亲核试剂与1 反应时, 除生成7外, 还获得副产物对三氟甲基苯丙酮,p-CF~3C~6H~4COC~2H~5(8)。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 Ⅱ.异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物的合成、波谱和结构研究及四羰基[乙氧基(五氯苯基)卡宾]铁的晶体结构

异戊二烯三羰基铁(1)与芳基锂ArLi(Ar=C_6H_5,p-CH_3C_6H_4,p-CH_3OC_6H_4,p-CF_3C_6H_4)在低温下反应,再用Et_3OBF_4烷基化,可获得组成为C_5H_8(CO)_2FeC(OC_2H_5)Ar的标题化合物的异构化产物(2—5).当用LiC_6Cl_5作亲核试剂,在相同条件下与1反应时,只生成已知的配合物(CO)_4FeC(OC_2H_5)C_6cl_5(6).由单晶X射线衍射数据推断出,2和6的分子结构都属于单斜晶系,Z=4.2的空间群为C_(2h)~5-P_2(1/n),α=8.544(2),b=14.494(5),c=12.309(4)A,β=96.16(2)°;6的空间群为C_(2h)~5-P2_(1/c),a=14.126(3),b=6.805(1),c=19.182(5)A,β=103.58(2)°.2和6的结构用SHELXTL直接法程序解出并经块矩阵最小二乘法修正,R分别为0.066和0.043.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究II.异戊二烯二羰基[乙氧基(苯基)卡宾]铁配合物的异构化产物的合成,波谱和结构研究及四羰基[乙氧基(五氯苯基)卡宾]铁的晶体结构

异戊二烯三羰基铁(1)与芳基锂ArLi(Ar=C6H5,ρ-CH3C6H4,ρ-CH3OC6H4,ρ-CF3C6H4)在低温下反应,再用Et3OBF4烷基化,可获得组成为C5H8(CO)2FeC(OC2H5)Ar的标题化合物的异构化产物(2一5)。当用LiC6Cl5作亲核试剂,在相同条件下与1反应时,只生成已知的配合物(CO4)FeC(OC2H5)C6Cl5(6)。由单晶X射线衍射数据推断出, 2和6的分子结构都属于单斜晶系,Z=4. 2的空间群为C2h[5]-P21/n,a=8.544(2), b=14.494(5), c=12.309(4)`A,β=96.16(2)`;6的空间群为C2h[5]-P21/c, a=14.126(3), b=6.805(1), c=19.182(5)A,β=103.58(2)`. 2和6的结构用SHELXTL直接法程序解出并经块矩阵最小二乘法修正,R分别为0.066和0.043。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 Ⅴ.新型异构化的环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的合成和结构

最近,我们报道了含直链共轭双烯配体和支链共轭双烯配体的金属羰基化合物,丁二烯三羰基铁和异戊二烯三羰基铁与亲核试剂芳基锂在低温下反应,继后用Et_3OBF_4烷基化,分别生成一族新奇的异构化的丁二烯和异戊二烯烷氧基卡宾铁配合物。这些配合物的结构显示的中心金属和烯烃配体的键合方式是非常有趣的。本文选择含环状共轭双烯配体的1,3-环己二烯三羰基铁(1)与芳基锂在低温下进行类似的反应,以观察环烯烃配体的反应活性及其     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究——Ⅶ.反式降冰片二烯三羰基[乙氧基(芳基)卡宾]钼配合物的红外光谱研究

烯烃-金属-卡宾配合物的合成在文献中只有少数几个例子,而它们的详细光谱研究未见报道.我们以降冰片二烯四羰基钼,C_7 H_8 Mo(CO)_4 (1),为原料,在低温下与芳基锂反应,随后用 Et_3 OBF_4 在冰水中烷基化,得到组成为 C_7 H_8 (CO)_3 MoC(OC_2 H_5)Ar 的新型卡宾配合物2—6(Ar=C_6 H_5,2;o-CH_3 C_6 H_4,3;m-CH_3 C_6 H_4,4;p-CH_3 C_6 H_4,5;p-CH_3 OC_6 H_4,6).与文献中报道的含单烯配体的金属卡宾配合物不同,2—6含有一个孤立的双烯配体.我们对这类新型的烯烃-卡宾配合物的红外光谱进行了详细的研究,以便对这类化合物的结构和键的性     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究V:新型异构化的环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的合成和结构

报导了用含环状共轭双烯配体的1,3-环己二烯三羰基铁(1)与芳基锂在低温下的反应,并用Et3OBF4烷基化,以观察环烯烃配体的反应活性及其对卡宾配合物异构化的影响.并研究不同烯烃配体和芳烃取代基对产物的影响.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 ⅩⅧ.异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和螯合烯丙基铁配合物的合成和结构

螺环[4.4]-1,3-壬二烯三羰基铁(1)与芳基锂试剂,ArLi(Ar=C_6H_5,o-,p-CH_3C_6H_4,p-CH_3OC_6H_4,p-ClC_6H_4,p-C_6H_5C_6H_4)在乙醚中于低温下反应,生成的酰羰基金属盐用Et_3OBF_4在水溶液中于0℃烷基化生成不稳定的异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物(2—7)。这些配合物与膦在石油醚中于低温下加成反应,转变为稳定的膦加成物(8—12)。12的结构经单晶X射线结构分析进一步证实。     

过渡金属卡宾配合物——Ⅱ.π-环戊二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼配合物的合成

π-环戊二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四氯硼酸盐,[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)]BCl_4(1),在低温下与三苯基铅酸锂,LiPb(C_6H_5)_3反应,铅酸盐阴离子加成到阳离子卡拜配合物的卡拜碳原子上,生成π-环戊二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼,π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)[Pb(C_6H_5)_3](2).化合物2的结构由元素分析和光谱测定鉴定.     

含烯烃配体的过渡金属配合物的研究 Ⅳ.钼和铬的环庚三烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]配合物的合成和晶体结构

不久前,我们报道了丁二烯三羰基铁和异戊二烯三羰基铁与亲核试剂芳基锂在低温下反应,再用Et_3OBF_4烷基化,可分别获得一族新奇的异构化的丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物。我们又发现环辛四烯三羰基铁与芳基锂进行类似的反应,也不生成正常的环辛四烯配位的卡宾配合物,而是得到一系列具有新奇结构的环辛四烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁的异构化产物和(或)环辛三烯三羰基芳基铁配合物。这些产物的结构显示了烯烃在金属化合物中的键合方式是复杂多样的,十分令人感兴趣。因此,我们选择了含奇数碳的环状共轭三烯配体的环庚三烯三羰基钼和铬,在类似的条件下与芳基锂进行反应,以研究不同种类的烯烃配体和不同中心金属对反应产物的影响。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVIII: 异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和螯合烯丙基铁配合物的合成和结构

螺环[4.4]-1,3-壬二烯三羰基铁(1)与芳基锂试剂, ArLi(Ar=C~6H~5, o-,p-CH~3C~6H~4, p-CH~3OC~6H~4, p-ClC~6H~4, p-C~6H~5C~6H~4)在乙醚中于低温下反应, 生成的酰羰基金属盐用Et~3OBF~4在水溶液中于0℃烷基化生成不稳定的异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物(2-7)。这些配合物与膦在石油醚中于低温下加成反应, 转变为稳定的膦加成物(8-12)。12的结构经单晶X射线结构分析进一步证实。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVIII: 异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和螯合烯丙基铁配合物的合成和结构

螺环[4.4]-1,3-壬二烯三羰基铁(1)与芳基锂试剂, ArLi(Ar=C~6H~5, o-,p-CH~3C~6H~4, p-CH~3OC~6H~4, p-ClC~6H~4, p-C~6H~5C~6H~4)在乙醚中于低温下反应, 生成的酰羰基金属盐用Et~3OBF~4在水溶液中于0℃烷基化生成不稳定的异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物(2-7)。这些配合物与膦在石油醚中于低温下加成反应, 转变为稳定的膦加成物(8-12)。12的结构经单晶X射线结构分析进一步证实。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 ⅩⅥ.丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究

丁二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物,C_4H_6(CO)_2FeC(OC_2H_5)Ar(1,Ar=苯基,2,Ar=对甲苯基),在己烷溶液中于-60到-40℃与三苯膦或亚磷酸三苯酯反应生成产物3-6.当1与三苯膦在己烷中于60—70℃反应时,除了生成3外,还获得双膦配位的产物7.而异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与亚磷酸三苯酯反应则生成橙黄色结晶产物9,9的X射线衍射研究表明,二烯配体的键型发生了有趣的变化,即原铁配合物的π-烯丙基部分变为更有趣的含芳环的三烯体系和生成一个η~4配体以满足18电子规则.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVI. 丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究

丁二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物,C4H6(CO)2FeC(OC2H5)Ar(1,Ar=苯基, 2, Ar=对甲苯基),在己烷溶液中于-60到-40℃与三苯膦或亚磷酸三苯酯反应生产产物3-6。当1与三苯膦在己烷中于60-70℃反应时, 除了生成3外, 还获得双膦配位的产物7。而异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与亚磷酸三苯酯反应则生成橙黄色结晶产物9,9的X射线衍射研究表明, 二烯配体的键型发生了有趣的变化, 即原铁配合物的π-烯丙基部分变为更有趣的含芳环的三烯体系和生成一个η^4配体以满足18电子规则。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVI. 丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究

丁二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物,C4H6(CO)2FeC(OC2H5)Ar(1,Ar=苯基, 2, Ar=对甲苯基),在己烷溶液中于-60到-40℃与三苯膦或亚磷酸三苯酯反应生产产物3-6。当1与三苯膦在己烷中于60-70℃反应时, 除了生成3外, 还获得双膦配位的产物7。而异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与亚磷酸三苯酯反应则生成橙黄色结晶产物9,9的X射线衍射研究表明, 二烯配体的键型发生了有趣的变化, 即原铁配合物的π-烯丙基部分变为更有趣的含芳环的三烯体系和生成一个η^4配体以满足18电子规则。     

过渡金属卡宾配合物II. 丌-环成二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾] 铼配合物的合成

丌-环成二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四氯硼酸盐,[丌-C5H5(CO)2ReC(C6h5)]BCl4(1), 在低温下与三苯基铅酸锂, LipB(C6H5)反应, 铝酸盐阴离了加成到阳离子卡拜配合物的卡拜碳原子上, 生成丌-环成二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼, 丌-C5H5(CO)2ReC(C6H5)[Pb(C6H5)3](2). 化合物2的结构由元素分析和光谱测定鉴定.     

异构化的π-丁二烯二羰基(乙氧基芳基卡宾)铁配合物的质谱研究

1964年Fischer等报道了第一个过渡金属卡宾配合物以来,为数众多的过渡金属配合物已被合成和鉴定。最近我们合成了一系列异构化的π-丁二烯二羰基(乙氧基芳基卡宾)铁配合物,并研究了它们的红外光谱和核磁共振谱。本文报道这类新型配合物的低分辨电子轰击电离(EI)质谱,探讨其可能的断裂途径。它们的EI质谱表明,存在一系列具有结构信息的特征离子,相应的特征峰有助于配合物的结构鉴定。根据红外光谱分析和X-射线晶体结构分析,这些新型配合物具有下面两种结构类型,其中3为B型结构,其它均为A型结构。     

含烯烃配体的过渡金属配合物的研究IV: 钼和铬的环庚三烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]配合物的合成和晶体结构

选择了含奇数碳的环状共轭三烯配体的环庚三烯三羰基钼和铬,在低温下与芳基锂反应,并用Et3OBF4烷基化,得到组成为H8(CO)2MoC(OC2H5)Ar的四个化合物与一个黑色结晶:C7H8(CO)2Cr(OC2H5)H4CF3-P.用元素分析、光谱分析、X射线晶体结构测定研究了它们的结构.     

过渡金属卡宾配合物——Ⅰ.锰和铼的π-环戊二烯基二羰基[苯基(1-萘硒基)卡宾]配合物及π-环戊二烯基二羰基[苯基(正丁基)卡宾]铼配合物的合成

锰和铼的阳离子卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2MnCC_6H_5]~ SbCl_6~-(1)和[π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5]~ -BCl_4~-(2)分别与1-萘硒基锂,LiSeC_(10)H_7-1反应,生成锰和铼的萘硒基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2-MnC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(3)和[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(4)及铼的烷基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(n-C_4H_9)(5).这些新卡宾配合物均经元素分析,IR,~1HNMR 和 MS 鉴定.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾络合物的研究——Ⅺ.新型环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁络合物的异构化产物的合成、波谱和晶体结构

1,3-环己二烯(三羰基)铁(Ⅰ)与芳基锂,ArLi(Ar=C_6H_5,m-,p-CH_(?)C_6H_4,p-CH_3OC_6H_4,p-CF_3C_6H_4),在乙醚中低温下反应,所生成的酰羰基锂盐随后用Et_3OBF_4在水溶液中0℃烷基化,生成5个组成为C_6H_8(CO)_2Fec(OC_2H_5)Ar的橙红色结晶化合物(Ⅱ—Ⅵ)。根据元素分析,光谱研究和X射线品体结构测定,Ⅱ—Ⅵ为环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁络合物的异构化产物。本文报道和讨论了它们的合成、光谱和X射线衍射的研究结果,并探讨了可能的反应机制。#原图像不清楚