亚磺化脱卤研究IX.仲碘代全氟烷的合成及其反应研究

合成了仲碘代全氟烷衍生物CF~3CFI(CF~2)~2O(CF~2)~2SO~2F(3),CF~3(CFI(CF~2)~2O(CF~2)~2SO~3Na(4),CF~3CFI(CF~2)~nCl(7an=2,7bn=4)及CF~2(CF~2)~3OCFICF~3(8),研究了它们与连二亚硫酸钠的反应,并用烯烃作为自由基截捕剂加入反应体系中,得到了1:1仲碘代全氟烷与各类烯烃的加成物.     

亚磺化脱卤研究III.全氟伯碘代烷及a,w-全氟伯碘代烷在连二亚硫酸钠作用下的亚磺化脱碘反应

应用相转移催化和加入共溶剂的技术,全氟碘代烷如Cl(CF2)2I(1a)、Cl(CF2)4I(1b),Cl(CF2)6I(1c),H(CF2)8I(1d),C4F9I(1e),C6F13I(1f),C8F17I(1g)及α,ω-全氟二碘代烷如(ICF2CF2)2O(3a),I(CF2)6I(3b),I(CF2)8I(3c),I(CF2)10I(3d)等均可与连二亚硫酸钠水溶液在温和的条件下发生亚磺化脱碘反应,生成全氟亚磺酸盐Cl(CF2)2SO2Na(2a),Cl(CF2)4SO2Na(2b),Cl(CF2)6SO2Na(2c),H(CF2)8SO2Na(2d),C4F9SO2Na(2e),C6F13SO2Na(2f),C8F17SO2Na(2g)及O(CF2CF2SO2K)255a),KO2S(CF2)6SO2K(5b),KO2S(CF2)8SO2K(5c),KO2S(CF2)10SO2K(5d)全氟α,ω-二亚磺酸钠易潮解,均转化为相应的钾盐。这些亚磺酸盐均可用常规方法氯化成对应的磺酰氯,从而提供了由全氟碘代烷、二碘代烷制备全氟亚磺酸盐、二亚磺酸盐及全氟磺酸,二磺酸及衍生物的一种实用方法。     

脱卤亚磺化研究——连二亚硫酸钠作为新的脱卤亚磺化试剂

全氟碘代烷与亚硫酸盐发生单电子转移反应生成全氟亚磺酸盐;连二亚硫酸钠水溶液热分解时,ESR表明生成SO_2~-主阴离子自由基,这两者促使我们尝试用连二亚硫酸钠代替亚硫酸盐与全氟卤代烷反应.实验表明对于全氟碘代烷及溴代烷它是一种有效的     

亚磺化脱卤研究 VI.带极性取代基的伯碘代全氟烷的亚磺化脱碘

本文研究了取代基对亚磺化脱碘反应的影响,带极性取代基的碘代全氟烷I(CF~2)~nO(CF~2)~2-SO~3Na(1a～1c, n=2,4,6)、I(CF~2)~nOCF~2CO~2Na(2a～2b,n=2,4)、I(CF~2)~2O(CF2)2SO~2K(3)及I(CF~2)~4OCF~2CONH~2(4)于水溶液中在温和条件下可与连二亚硫酸钠进行亚磺化脱碘反应,生成相应取代的全氟烷基亚磺酸盐NaO~2(CF~2)~nSO~3O(CF2)2Na(5a～5c,n=2,4,6)、NaO~2S(CF~2)~2-OCF~2CO~2Na(6a～6b,n=2,4)、NaO~2S(CF~2)~2O(CF~2)~2SO~2K(7)及NaO~2(CF~2)~4OCF~2CONH2(8).这些亚磺酸盐均可按常规方法转化成相应取代的磺酰氯,从而提供了合成带这些取代基的全氟烷基亚磺酸盐及磺酸等衍生物的方便途径。     

亚磺化脱卤研究 VII. 全氟碘代烷与SO~3^-的反应

全氟碘代烷R~FI[R~F=CF~3(CF~2)~5(1a);H(CF~2)~4(1b);H(CF~2)~8(1c);Cl(CF~2)~6(1d);Cl(CF~2)~8(1e)Cl(CF~2)~8(1f);;NaO~3S(CF~2)~20(CF~2)~2(1g);NaO~3S(CF~2)~2O(CF~2)~4(1h)]及α,ω-二碘化物I(CF~2)~nI[n=4(1i);n=6(1j)]与Ce^4^+-亚硫酸氢钠于70℃左右、pH3～4的溶液中反应,形成相应的全氟烷基亚磺酸盐,产率70～85%。全氟氯代烷和全氟溴代烷在同样条件下未能发生反应。     

亚磺化脱卤研究-连二亚硫酸钠引发的全氟烷基自由基对双键的加成

全氟碘代烷或溴代烷与亚硫酸盐或连二亚硫酸钠所发生的亚磺化脱卤反应表现自由基反应的特征,提供了用化学方法截捕全氟烷基自由基中间体的可能性:R_FX SO_2(?)[R_FX·SO_2](?)R_F· X~- SO_2.实验表明,在烯烃存在下,全氟碘代烷或溴代烷可以在亚磺化脱卤的同时生成较高产率的自由基加成产物.连二亚硫酸钠可作为全氟烷基自由基引发剂尚未见文献报道.本文报道了这一工作.全氟碘代烷在连二亚硫酸钠-碳酸氢钠的乙腈水溶液中,与1～1.5当量的烯烃在室温或稍高的温度下反应.即可获得相应的自由基加成产物.产率为50～80％:     

亚磺化脱卤研究 X: 全氟及多氟溴代烷的反应研究

本文报道溴代全氟烷和α,ω-二溴代全氟烷在亚磺化脱卤反应体系中与烯烃的反应及其与相应的碘代全氟烷的区别. 合成了全氟仲溴代烷CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F(7), 它与烯烃反应可得到1:1的加成物. 7的水解产物CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3Na(11)与连二亚硫酸钠反应只得到氢化脱溴产物. 多氟溴化物CF3CBr2X(13X=F; 14X=Cl; 15X=Br)经亚磺化脱溴可得到相应的亚磺酸钠盐CF3CBrXSO2Na(16X=F; 17X=Cl; 18X=Br), 其中间体多氟烷自由基可用烯烃捕集, 得到高产率的1:1加成产物.     

亚磺化脱卤研究 X: 全氟及多氟溴代烷的反应研究

本文报道溴代全氟烷和α,ω-二溴代全氟烷在亚磺化脱卤反应体系中与烯烃的反应及其与相应的碘代全氟烷的区别. 合成了全氟仲溴代烷CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F(7), 它与烯烃反应可得到1:1的加成物. 7的水解产物CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3Na(11)与连二亚硫酸钠反应只得到氢化脱溴产物. 多氟溴化物CF3CBr2X(13X=F; 14X=Cl; 15X=Br)经亚磺化脱溴可得到相应的亚磺酸钠盐CF3CBrXSO2Na(16X=F; 17X=Cl; 18X=Br), 其中间体多氟烷自由基可用烯烃捕集, 得到高产率的1:1加成产物.     

亚磺化脱卤研究 VIII, 连二亚硫酸钠引发的全氟烷自由基对双键的加成

碘代全氟烷与连二亚硫酸钠进行的亚磺化脱碘反应具有自由基反应的特征,从而提供了用化学方法截捕全氟烷自由基中间体的可能性,我们用烯烃作为自由基截捕剂,得到了碘代全氟烷与烯烃的自由基链式反应产物,由不同烯烃可得到1:1的加成物或调聚物,本文对加成反应与亚磺化脱碘反应的关系及阻聚剂对反应的影响进行了探讨。     

亚磺化脱卤反应

本文综述了亚磺化脱卤反应的发现、发展及最新进展。     

全氟及α,α-二氯多氟烷基亚磺酸盐的反应

全氟烷基亚磺酸钠与溴水反应,得到全氟烷基磺酰溴(RfSO2Br),(但在乙腈,乙酸等有机溶剂中与溴反应,则生成溴代全氟烷.在碘化钾水溶液中,全氟烷基亚磺酸钠与碘反应,生成碘代全氟烷.α,α-二氯多币烷基亚磺酸钠在类似条件下与溴水反应,生成1-溴-1,1-二氯多氟烷,与碘在磺化钾水溶液中反应,生成1-碘-1,1-二氯多氟烷.1-溴-1,1-二氯多烷及1-碘-1,1-二氯多氟烷易对烯键加成,也可与连二亚硫酸钠在温和条件下发生亚磺化脱溴及脱碘反应.α,α-二氯二氟乙基亚磺酸钠在强酸中比较稳定,与强碱,氧化剂或还原剂发生反应,得到相应的产物.     

脱卤亚磺化研究——-四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃的脱氯亚磺化反应

全氟碘代烷及溴代烷与连二亚硫酸钠反应可生成对应的亚磺酸钠,但全氟氯代烷(R_FCl)在相同条件下不能发生类似的反应.本文报道某些RCCl_3型化合物在相当温和的条件下发生脱氯亚磺化反应,得到α,α-二氯多氟烷基亚磺酸盐(RCCl_2SO_2Na)的研究结果. 在水和乙腈的共溶剂反应体系中,四氯化碳(1a)和氟氯烷1b～1f均可在25℃下与连二亚硫酸钠-碳酸氢钠反应,生成相应的亚磺酸钠盐2a～2f,产率可达80％以上.这些亚磺酸盐与氯气反应均可转化为对应的磺酰氯3a～3f,产率75～90％.