Untersuchungen in den Systemen Thorium-Molybdän-Kohlenstoff und Uran-Molybdän-Kohlenstoff

Die Dreistoffe Thorium-Molybdän-Kohlenstoff und Uran-Molybdän-Kohlenstoff wurden mittels druckgesinterter, vakuumgeglühter sowie lichbogengeschmolzener Legierungen röntgenographisch und metallographisch untersucht und eine Aufteilung der Phasenfelder bei 1400° bzw. 1600° (900°) vorgenommen. Mit Ausnahme von U₂C₃ konnten die in den Randsystemen bekannten Phasen sowie die ternäre Kristallart UMoC₂ bestätigt werden. Im System Th–Mo–C treten die Gleichgewichte Mo–ThC, Mo₂C–ThC, Mo₂C–ThC₂ und Mo₃C₂–ThC₂ auf. Die gegenseitigen Löslichkeiten sind gering, ternäre Verbindungen werden nicht gebildet.Im System U–Mo–C treten auf der metallreichen Seite die Gleichgewichte UC–-(U, Mo) (32 At% Mo,a=4,36 Å) und UC–Mo auf, während das kohlenstoffreiche Gebiet von UMoC₂ beherrscht wird (Gleichgewichte: UMoC₂–C,–UC₂,–UC, –Mo₃C₂,–Mo₂C). Eine neuaufgefundene Kristallart der ungefähren Zusammensetzung UMo₂C₂ () hat metastabilen Charakter und zerfällt beim Schmelzen in UMoC₂ und Mo. Der gegenseitige Metallaustausch in den Carbidphasen ist gering.Die kubische Hochtemperaturform von Mo₃C₂ kann durch geringe Mengen von U und Th (<1 At%) bis Raumtemperatur im metastabilen Gleichgewicht erhalten werden.Die in den Systemen U–Mo(W)–C und Th–Mo(W)–C auftretenden Gleichgewichte werden thermodynamisch ausge-wertet und Grenzwerte für die freien Bildungsenthalpien der Verbindungen UMoC₂, UWC₂ und ThC₂ angegeben. Die Stabilität der Dicarbide des Urans und Thoriums wird diskutiert.Mit 11 Abbildungen     

Untersuchungen im System Thorium-Zirkonium-Kohlenstoff

Zusammenfassung Mittels druckgesinterter, vakuumgekühlter und lichtbogengeschmolzener Legierungen wurde der Dreistoff: Thorium-Zirkonium-Kohlenstoff röntgenographisch und metallographisch untersucht und eine Phasenfeldaufteilung bei 1100° bzw. 1550° vorgenommen.ThC₂ und ThC bilden mit ZrC quasibinäre Schnitte. Ein merklicher Metallaustausch in den Carbidphasen besteht nicht (<2 Mol% ZrC in ThC). Bei 1100° bestehen ferner noch die Gleichgewichte ZrC_1–x-Th und ZrC_1–x-(Th, Zr)-Mk.     

Der Dreistoff: Uran-Bor-Kohlenstoff

Zusammenfassung Der Dreistoff: U-B-C wird mittels heißgepreßter Proben (etwa 60 Ansätze) röntgenographisch untersucht. Mit Ausnahme von U₂C₃ wird in diesen Legierungen das Bestehen aller übrigen bereits bekannten Zweistoffverbindungen bestätigt. Im Dreistoff-system tritt eine einzige ternäre Phase mit der ungefähren Formel UBC auf, die einen ausgedehnten homogenen Bereich besitzt. Diese Phase kristallisiert in der Raumgruppe D _2h ¹⁷ und leitet sich in ihrem Aufbau vom CrB- bzw. ZrSi₂-Typ her. Die Lage der Uranatome wird genau bestimmt (y _U=0,132 in 4c), Positionen von Bor und Kohlenstoff werden vorgeschlagen. Die ternäre Phase steht im Gleichgewicht mit: UC, UC₂, Kohlenstoff, UB₂ und UB₄.Mit 3 Abbildungen     

Ein Beitrag zur Struktur hochschmelzender Hafnium-Phasen: HfC-UC,Hf2Si,HfSi und Hf5Si3(C)

Zusammenfassung UC und HfC lösen sich bei 2000°C bereits nach 2 Stdn. in merklichem Maße. Ein homogener Übergang wird jedoch bei den gewählten Bedingungen nicht erreicht. Hf₂Si und HfSi kristallisieren wie die entsprechenden Zr-Silizide im CuAl₂-bzw. FeB–Typ. Hf₅Si₃, durch Kohlenstoff bzw. Bor stabilisiert, hat D8₈-Struktur.     

Untersuchungen bei hohen Temperaturen und hohen Drücken, 4. Mitt.: Thermische Zersetzung von KClO3, HgO und HgS bei hohen Temperaturen und hohen Drücken

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von KClO₃, HgO und HgS bei hohen Drucken wurde experimentell untersucht. Die Zersetzungstemperaturen steigen mit steigendem Druck. So fanden wir z. B.:T- gegenP-Kurven von KClO₃ und HgO haben anfänglich Steigungen von 5,17 bzw. 16,49 °C/kb. Diese Anstiege ändern sich bei höheren Drücken auf 2,11 °C/kb bzw. 1,67 °C/kb. Der Anstieg derT-gegenP-Kurve von HgS beträgt 2,675 °C/kb.

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High pressure-high temperature studies. IV. Thermal decompositions of KClO₃, HgO, and HgS at high pressures and high temperatures

The thermal decompositions of KClO₃, HgO, and HgS at high pressures have been studied experimentally. Decomposition temperatures increase with increasing pressure. For example: T vs P plots for KClO₃ and HgO were found to have initial slopes of 5.17 °C/kb, and 16.49 °C/kb, respectively, and these slopes change to 2.11 °C/kb and 1.67 °C/kb at higher pressures. The T vs P plot for HgS has a slope of 2.68 °C/kb.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.Hans Nowotny gewidmet.

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Teilweise der Ph.D. Dissertation entnommen, dieC. H. Chang im Mai 1967 an der Fakultät der Rice Universität eingereicht hat.     

Untersuchungen im System Uran—Thorium—Kohlenstoff

Zusammenfassung Der Dreistoff Uran-Thorium-Kohlenstoff wurde an Hand druckgesinterter, vakuumgeglühter Legierungen röntgenographisch und metallographisch untersucht. Eine Aufteilung der Phasenfelder bei 1700 bzw. 1000°C wurde vorgenommen.Die in den Randsystemen bekannten Phasen konnten bestätigt werden, allerdings gelang es nicht, die Hochtemperaturformen von UC₂ bzw. ThC₂ zu stabilisieren.Im Dreistoff konnte der lückenlose Übergang der Monocarbide bestätigt werden. Auch der Gitterkonstantenverlauf stimmt mit früheren Angaben überein. Im sehr sorgfältig untersuchten Schnitt UC₂-ThC₂ konnte auch bei 1900° kein Übergang gefunden werden. Bei 1700° löst UC₂ rd. 30 Mol% ThC₂, umgekehrt löst ThC₂ ebenfalls rd. 30 Mol% UC₂.Thermodynamisch sind die Carbide des Thoriums stabiler als jene des Urans; was die Luftbeständigkeit betrifft, ist es aber umgekehrt. Berechnungen der Differenz der Bildungsenergien der Monocarbide unter Heranziehung des metallreichen Dreiphasengleichgewichtes ergaben mit der Literatur gut übereinstimmende Werte.Mit 3 Abbildungen     

Untersuchungen in den Systemen Thorium-Wolfram-Kohlenstoff und Uran-Wolfram-Kohlenstoff

Zusammenfassung Die Dreistoffe Th—W—C und U—W—C werden an Hand gesinterter und lichtbogengeschmolzener Legierungen röntgenographisch und metallographisch untersucht; eine Phasenfelderaufteilung wird vorgenommen. Thorium löst rd. 6 At% C unter Gitteraufweitung (bisa=5,12 Å). Der Bereich von ThC erstreckt sich bei 1500°C von 38 bis 50 At% C (a=5,30 bis 5,34 Å). Im System Th—W—C treten keine ternären Phasen auf; die Gleichgewichte werden durch die Verbindungen der Randsysteme bestimmt. Im System U—W—C wird die schon früher gefundene ternäre Phase UWC₂ und deren Struktur (a=5,633 Å,b=3,255 Å,c=10,98 Å bei der Nominalzusammensetzung) bestätigt. In der Verbindung UWC₂ wird kein merklicher Austausch von Uran gegen Thorium beobachtet; es treten schon bei kleinen Thoriumgehalten Mehrphasengleichgewichte auf. Die Löslichkeitsbereiche sind in beiden Systemen klein. Auf Grund der beobachteten Umsetzungen können unter Vernachlässigung der Beiträge des Metalls Grenzwerte für die freien Bildungsenthalpien von ThC₂ (–32 bis –23,3 kCal/Mol), bzw. UWC₂ (–37,7 bis –41,2 kCal/Mol) errechnet werden.Mit 14 Abbildungen     

Über die Gewinnung und Thermostabilität der Chalkogenate von Antimon und Wismut, 3. Mitt.: Gewinnung und Untersuchung der Thermostabilität von Antimontellurit

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Gewinnung von Antimontellurit Sb₂(TeO₃)₃·5 H₂O beschrieben. Seine Thermostabilität wurde mittels thermischer, thermo-gravimetrischer, phasenröntgenographischer sowie chemischer Analyse studiert und festgestellt, daß die Entwässerung im Temperaturbereich 50–220° C stattfindet, wobei die Geschwindigkeit dieses Prozesses ein Maximum bei 145° C aufweist. Das erhaltene Tellurit dissoziiert bei 505°C zu TeO₂ und Sb₂O₃ (bzw. Sb₂O₅).

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Preparation and thermostability of the chalkogenates of antimony and bismuth, III; Preparation and thermostability of antimony tellurite

A method is described for the preparation of antimony tellurite Sb₂(TeO₃)₃·5 H₂O. Its thermal stability has been studied by thermal, thermo-gravimetric, phase-roentgenographic, and chemical analysis. It was found that desiccation takes place with in the temperature range of 50–220°, the rate of this process displaying a maximum at 145°C. The obtained tellurite dissociates at 505° C to TeO₂ and Sb₂O₃ (Sb₂O₅, resp.).

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Mit 2 Abbildungen     

Hydride generation-graphite furnace atomic absorption spectrometry: new prospects

Summary Methods are described for the interference free determination of As and Se in seawater as well as marine tissues and sediments based on the generation of AsH₃, and SeH₂ using NaBH₄ with subsequent trapping in a graphite furnace at 600° C. Calibration is achieved with simple aqueous working curves having sensitivities of 24±4 and 72±17 pg/0.0044 A for As and Se, respectively. Absolute detection limits of 30 pg As and 70 pg Se are estimated. Precision of determination is 2–3% for As and 5–10% for Se.

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Graphitofen-AAS mit Hydriderzeugung: neue Entwicklungen

Zusammenfassung Verfahren werden beschrieben zur störungsfreien Bestimmung von As und Se in Meereswasser sowie marinen Geweben und Sedimenten, die auf der Erzeugung von AsH₃ und SeH₂ mit Hilfe von NaBH₄ und anschließender Graphitofen-AAS (600° C) beruhen. Die Eichung erfolgt mit einfachen Eichkurven, die mit wässrigen Lösungen hergestellt werden (Empfindlichkeit: 24±4 bzw. 72±17 pg/0,0044 A für As bzw. Se). Die absoluten Nachweisgrenzen liegen bei 30 pg As und 70 pg Se. Die Präzision beträgt 2–3% für As und 5–10% für Se.

     

Surfactant-colligend particle size effects on ion flotation: Influences of mixing time,temperature, and surfactant chain length

Summary The ion flotation of Cr(VI) from 0.926 x 10^–3 M aqueous suspensions at pH 4.1 is related to particle size distribution data, obtained by filtration of the surfactant-Cr(VI) suspensions prior to flotation. The effects of surfactant-Cr(VI) mixing (precipitation and aggregation) time and of temperature are established over 10–45 °C, with particle size and flotation generally increasing with temperature. Five, rather high purity, quaternary ammonium surfactants are used, with chain lengths from C₁₀ to C₁₈. The optimum chain length at 13° and 23 °C is C14 and at 33° and 43 °C is C16. An increase in the molar surfactant/Cr(VI) ratio in the initial suspension improves flotation until values of the ratio of 1.1, 1.2, and 2.2 are exceeded for C₁₆, C₁₈, and C₁₄ surfactants, respectively. The four roles of a surfactant in ion flotation — as a precipitant, as a dispersant (with surface adsorption opposing aggregation), as a collector, and as a frother — are discussed in terms of flotation, particle size distributions, and surface charge measurements.

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Zusammenfassung Die Flotation von Cr(VI)-Ionen aus 0.926 × 10^–3 M wässeriger Suspension bei pH 4.1 steht in Beziehung zu der Verteilung der Teilchengröße, die sich durch Filtration einer Suspension von Benetzungsmittel-Cr (VI) vor der Flotation ergibt. Die Wirkung von Benetzungszeit (=Fällung und Zusammenballen) sowie der Temperatur im Bereich von 10–45 °C wurden untersucht; Teilchengröße und Flotation nehmen im allgemeinen mit steigender Temperatur zu. Fünf quaternäre Ammonium-Benetzungsmittel hoher Reinheit und mit Kettenlängen von C₁₀ bis C₁₈ wurden benutzt. Die optimale Kettenlänge bei 13° und 23 °C ist C₁₄, bei 33° und 43 °C dagegen C₁₆. Eine Vergrößerung des Verhältnisses von Benetzungsmittel:Cr(VI) in der anfänglichen Suspension ist für die Flotation so lange vorteilhaft, bis die Verhältniswerte 1.1 (C₁₆), 1.2 (C₁₈) bzw. 2.2 (C₁₄) überschritten werden. Die vier Aufgaben des Benetzungsmittels in einer Ionenflotation — als Fällungsmittel, Verteilungsmittel (die Oberflächenadsorption wirkt der Zusammenballung entgegen), Sammler und Schaummittel — werden in Bezug auf die Flotation, die Verteilung der Teilchengröße und Messungen der Oberflächenladung diskutiert.

     

Schnellbestimmung des Florgehaltes in Flu?spat und Stahlwerkssehlacken

Zusammenfassung Es wurde eine Methode zur Schnellbestimmung des Fluorgehaltes von Flußspat und fluorhaltigen Martin-Schlacken beschrieben. Die Probe wird bei Temperaturen über 1250° C mit Kieselsäure in Reaktion gebracht, wobei flüchtige Silicium-Fluorverbindungen entstehen. Diese werden in einer feuchten Wattesäule aufgefangen, hydrolysiert, und die bei der Hydrolyse gebildete Flußsäure wird mit Natronlauge titriert. Die Reaktionstemperatur kann auf 1050° C gesenkt werden, wenn man gleichzeitig mit der Kieselsäure WO₃ oder U₃O₈ zugibt.

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Summary A method has been described for the rapid determination of the fluorine content of fluorspar and fluorine-containing open-hearth slags. The method consists in reacting the fluorine-containing sample at temperatures above 1250° C with silica whereby volatile silicon compounds are formed. The volatile fluorine compounds of silicon are collected on a moist cotton-wool column and are hydrolysed. The hydrofluoric acid formed is titrated with standard sodium hydroxide solution. The temperature of the reaction may be decreased to 1050° C by adding WO₃ or U₃O₈ simultaneously with silica.

     

Pyrolytic behaviour of metal containing compounds in oxygen determination with elemental analyzer

Summary The oxygen determination in organic compounds containing metals with elemental analyzer has been reinvestigated by studying the behaviour during the pyrolytic process, with particular attention to the formation and decomposition of oxides. In order to obtain more satisfactory analytical results the use of particular additives has been examined. The determinations have been performed with a Perkin-Elmer Elemental Analyzer Model 240, by using 50% platinized carbon at 950° C, and with a Carlo Erba Elemental Analyzer Model 1106, by using nickelized carbon at 1050° C.

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Über das pyrolytische Verhalten metallhältiger Verbindungen bei der Sauerstoffbestimmung

Zusammenfassung Die Sauerstoffbestimmung in metallhältigen organischen Verbindungen wurde neuerlich untersucht, besonders hinsichtlich des Pyrolysevorgangs und der dabei stattfindenden Bildung und Zersetzung von Oxiden. Zwecks Erzielung besserer Ergebnisse wurden besondere Zusätze zur Einwaage versucht. Die Bestimmungen wurden mit einem Elemental-Analyzer, Modell 240, von Perkin-Elmer mit 50% platiniertem Kohlenstoff bei 950° C und mit einem Elemental-Analyzer, Modell 1106, von Carlo Erba unter Verwendung von nickelhaltigem Kohlenstoff bei 1050°C ausgeführt.

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Presented at the 9th International Symposium on Microchemical Techniques, Amsterdam, August 28–September 2, 1983.     

Quantitative F?llung von vierwertigem Uran mit Natriumhypophosphat aus stark saurer L?sung

Zusammenfassung Das durch Oxydation von rotem Phosphor z.B. mit Natriumchlorit NaClO₂ hergestellte Natriumhypophosphat Na₂H₂P₂O₆ · 6 H₂O ist zur quantitativen Fällung von U⁴⁺ bei pH-Werten zwischen 1,5 und etwa –0,5 geeignet, wenn die vorzugsweise salz- oder schwefelsaure Lösung mindestens 5 · 10^–3 Mol/l U⁴⁺ und nicht mehr als 5 Gew.-% Phosphorsäure enthält. Außer U⁴⁺ werden unter diesen Bedingungen nur Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺ und Th⁴⁺ gefällt. Als Wägeform dient entweder das nach Trocknung bei 110°C erhaltene Uran(IV)-hypophosphat UP₂O₂ · 3 H₂O (gravim. U-Faktor: 0,529) oder das hieraus beim Glühen im Tiegelofen (1000°C) gebildete Uran(IV)-pyrophosphat UP₂O₇ (gravim. U-Faktor: 0,578). In beiden Fällen läßt sich die Uranbestimmung nach dieser Methode ohne Schwierigkeit auf ±2% genau durchführen. Die Hypophosphat-Fällung kann auch zur Abscheidung von U⁴⁺, z.B. aus uranhaltigen Abwässern, herangezogen werden.

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Summary Sodium hypophosphate, Na₂H₂P₂O₆ · 6H₂O, prepared by oxidation of red phosphorus, e.g. with sodium chlorite NaClO₂, is suitable to precipitate U⁴⁺ quantitatively at pH 1.5 to –0.5 (HCl or H₂SO₄ preferably), if the concentration of U⁴⁺ ranges above 5 · 10^–3 moles per liter and that of phosphoric acid below 5% by weight. Only Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, and Th⁴⁺ are precipitated under these conditions, besides U⁴⁺. Uranium can be determined as uranium(IV) hypophosphate (trihydrate) UP₂O₆ · 3H₂O (gravimetric factor 0.529) or as uranium(IV) pyrophosphate UP₂O₇ (gr. f. 0.578) after drying at 110°C or igniting (1000°C) in a furnace, respectively. In either case the method gives values easily reproducible within ±2%. Reclaiming of uranium(IV), e.g. from aqueous waste solutions, can also be effected by precipitation as hypophosphate.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Zur Kenntnis der Reaktionsfähigkeit alkylsubstituierter Thiomorpholine, 2. Mitt.

Zusammenfassung Die Oxydation des 2-Methyl-3-äthylthiomorpholins (1) bzw. seines Hydrochlorids (1·HCl) mit 30proz. H₂O₂ liefert bei 0°C 87 bzw. 84% 2-Methyl-3-äthylthiomorpholin-1-oxid (4), bei 50°C 41 bzw. 46% 2-Methyl-3-äthylthiomorpholin-1,1-dioxid (7). Aus 2-Methyl-3-äthyl-4-formylthiomorpholin (2) bzw. 2-Methyl-3-äthyl-4-acetylthiomorpholin (3) erhält man die entspr. Sulfoxide (5 83%] bzw.6 [80%]), wenn man mit 30proz. H₂O₂ bei 0°C in Wasser bzw. Eisessig oxydiert, dagegen die entspr. Sulfone (8 [93%] bzw.9 [73%]), wenn in Ameisensäure bzw. Eisessig mit überschüss. 85proz. H₂O₂ bei 100°C oxydiert wird.8 und9 lassen sich mit verd. HCl glatt (ca. 90%) zu7 verseifen.Auf Basis von4 und7 werden zahlreiche s-Triazin-Derivate (10–26) und durch Addition von4 und7 an Isocyanate und Senföle einige Harnstoff- (27–31, 35–38) und Thioharnstoff-Derivate (32–34) dargestellt.

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On the reactivity of alkyl substituted thiomorpholines, II¹ (Joint action of elemental sulfur and gaseous ammonia upon ketones, LXXXI²)

Oxidation of 2-methyl-3-ethyl-thiomorpholine (1) and the corresponding hydrochloride (1·HCl) with 30% H₂O₂ leads to the 2-methyl-3-ethyl-thiomorpholine-1-oxide (4) at 0°C in a yield of 87 and 84%, resp.; at 50°C 2-methyl-3-ethyl-thiomorpholine-1.1-dioxide (7) is formed in a yield of 41 and 46%, resp. By oxidation of 2-methyl-3-ethyl-4-formyl-thiomorpholine (2) and 2-methyl-3-ethyl-4-acetyl-thiomorpholine (3) with a 30% solution of H₂O₂ at 0°C in water or acetic acid, resp., the corresponding sulfoxides (5 [83%] and6 [80%]) are obtained; with an excess of 85% H₂O₂ in formic or acetic acid at 100°C the respective sulfones (8 [93%] and9 [73%]) are formed.8 and9 are easily saponified with dilute HCl to7 in a yield of about 90%.A large number of s-triazine derivatives (10–26) are prepared from4 and7; by addition of isocyanates and thio isocyanates to4 and7 urea- (27–31, 35–38) and thiourea derivatives (32–34) are obtained.

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1. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns, A. Saus, C. Dudeck, D. Neuray undE. Wilms, Mh. Chem.104, 118 (1973).

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80. Mitt.:F. Asinger, A. Saus undD. Neuray, Ann. Chem. (im Druck).

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Teil der DiplomarbeitE. Wilms, Techn. Hochschule Aachen, 1969; Teil der DissertationE. Wilms, Techn. Hochschule Aachen 1971.     

The reduction of thoria with graphite

The reduction of thoria with excess graphite was studied with a thermo-balance in vacuum between 1620 and 1920 K. From Th0₂:C=1:50 the rate of reaction was independent of the ratio of the reactants; the endproduct was always ThC₂. The logarithmic weight loss was directly proportional to the time, and theArrhenius plot showed a break at 1710 K: below this temperature the activation energy was found to be 440 kJ, above 260 kJ. The temperature corresponding to the break coincides with the transition temperature of monoclinic to body-centered tetragonal ThC₂.

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Die Reduktion von Thoriumoxid mit Graphit

Zusammenfassung Die Reduktion von Thoriumoxid mit Graphit im Überschuß wurde mittels einer Thermowaage zwischen 1620 und 1920 K im Vakuum untersucht. Ab ThO₂:C=1:50 war die Reaktionsgeschwindigkeit vom Mischungsverhältnis unabhängig; das Endprodukt war immer ThC₂. Der logarithmische Gewichtsverlust war direkt proportional der Zeit, und dieArrheniusgerade zeigte einen Knickpunkt bei 1710 K: unterhalb dieser Temperatur ergab sich eine Aktivierungsenergie von 440 kJ, oberhalb eine solche von 260 kJ. Die Temperatur des Knickpunkts entspricht der Umwandlungstemperatur von monoklinem in tetragonal raumzentriertes ThC₂.

     

An accurate and compact high-pressure thermogravimetric analyser

The design and operation of a bench-top high-pressure thermogravimetric analyser is described and illustrated. It has the following specifications: sample mass 1–100 mg; temperature range 25–700°; heating rate 0.1–10 deg/min; pressure range 0–50 bar of air, O₂, N₂, CO₂, CO or H₂. Mass and temperature are measured with a maximum error of 0.1 mg and 5 K for any conditions of pressure, temperature and heating rate. The instrument can be used to study substances under industrially realistic conditions of pressure and temperature and to perform high-pressure accelerated oxidation tests on lubricants and polymers. In these areas of application, the instrument offers a new standard of accuracy and ease of use which make it comparable to commercially available high-pressure DSC systems.

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Zusammenfassung Bau und Funktion eines Hochdruck-TG-Analysators mit folgenden Spezifikationen wurden beschrieben: Probenmasse 1–100 mg; Temperaturbereich 25–700°C; Aufheizgeschwindigkeit 0.1–10 K/min; Druckbereich 0–50 bar für Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff. Die Meßgenauigkeit für Massen- bzw. Temperaturangaben beträgt 0.1 mg bzw. 5 K für alle Drücke, Temperaturen und Aufheizgeschwindigkeiten. Mit diesem Gerät können an Schmierstoffen und Polymeren unter Industriebedingungen für Druck und Temperatur Untersuchungen und hochdruckbeschleunigte Oxidationstests durchgeführt werden. Auf diesem Anwendungsgebiet ist das Gerät vollkommen vergleichbar mit kommerziell erhältlichen Hochdruck-D SC-Systemen.

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Dedicated to Professor Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday

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The author thanks British Petroleum for permission to publish this work.     

Polarographie in N,N-Dimethylacetamid, 3. Mitt.*: Die Ionen der Lanthanoide

Zusammenfassung Das polarographische und oszillopolarographische Verhalten der Ionen der Lanthanoide wird in Lösungen von 0,1M-Tetraäthylammoniumperchlorat in N,N-Dimethylacetamid beschrieben. Die Art der Grenzströme, die Diffusionskoeffizienten, die Diffusionsstromkonstanten, die Halbwellenpotentiale (gemessen gegen die gesätt. wäßr. Kalomelelektrode) und ihre Temperaturabhängigkeit, die Stufenhöhen zwischen 20° und 40°, die Reversibilität bzw. Irreversibilität der elektrochemischen Vorgänge sowie der Wassereinfluß werden angegeben.

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Polarography in N,N-dimethylacetamide III: The lanthanoide ions

The polarographic and oscillopolarographic behavior of the lanthanoide ions is described in solutions of 0,1M-Et ₄NClO₄ in N,N-dimethylacetamide. The nature of the limiting currents, the diffusion coefficients, the diffusion current constants, the half-wave potentials vs. an aqueous saturated calomel electrode, the temperature dependencies of the half-wave potentials and the wave heights, the reversibility or irreversibility of the electrochemical reactions and the influence of water have been determined.

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Mit 7 Abbildungen

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2. Mitt.: J. Electroanal. Chem.17, 153 (1968).     

Über die Beständigkeit von Übergangsmetallcarbiden gegen Stickstoff bis zu 300 at

Zusammenfassung Die Beständigkeit der Carbide: TiC, ZrC, HfC, VC_1–x , NbC, TaC, Cr₃C₂, Mo₂C und WC gegen Stickstoff von Normaldruck, 30 at und 300 at bei Temperaturen von 1100° C, 1400° C, 1700° C und 1800° C wurde untersucht.Die Carbide der IVa-Gruppe reagieren im obigen Temperaturbereich und vermutlich noch weit darüber hinaus unter Carbonitridbildung. Vergleichsweise zeichnen sich die Monocarbide der Va-Metalle (mit Ausnahme von VC_1–x ) durch wesentlich größere Stabilität gegen N₂ aus. Tantalcarbid erwies sich bei allen Versuchsbedingungen als vollkommen inert gegen N₂. Von den untersuchten Carbiden der VIa-Gruppe (Cr₃C₂, Mo₂C, WC) zeigte nur WC eine mit TaC vergleichbare Stabilität gegen N₂. Cr₃C₂ setzt sich mit N₂ bei 1450° C und 270 at zu der früher beschriebenen Phase Cr₃(C,N)₂ um. Eine bemerkenswerte Reaktion mit N₂ (1100° C, 30 at und 1450° C, 270 at) zeigt Mo₂C, wobei eine dem WC strukturell ähnliche Mo(C,N)-Phase entsteht.

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Stability of transition metal carbides against N₂ up to 300 Atm

The stability of the following transition element carbides TiC, ZrC, HfC, VC_1–x , NbC, TaC, Cr₃C₂, Mo₂C, WC against nitrogen (1–300 at) at temperatures 1100–1800° C has been investigated.The carbides of IVa group metals react with nitrogen within the above mentioned temperature range and very likely even at higher temperature forming carbonitrides. The monocarbides of the Va metal group with exception of the vanadium carbide VC_1–x are much more stable as compared with the IVa metal carbides. Tantalum carbide withstands any attack of nitrogen under the above mentioned conditions. A similar behavior has been observed for WC. Cr₃C₂ reacts with nitrogen at 1450° C and 270 at forming a ternary compound Cr₃(C,N)₂ already previously reported. Likewise a reaction takes place between Mo₂C and N₂ (1100° C, 30 at; 1450° C, 270 at) a ternary phase Mo(C, N) being formed. The latter seems to be structurally related to WC.

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Mit 4 Abbildungen     

Zur Stickstoff- und Sauerstoffbestimmung in Uranverbindungen nach dem Vakuumhei?extraktionsverfahren

Zusammenfassung Die Einsatzfähigkeit eines Routine-Hochvakuumheißextraktionsgerätes auf dem Gebiet der Analyse von Stickstoff und Sauerstoff in Uranverbindungen wird durch Vergleich mit anderen Methoden überprüft. Es zeigt sich, daß ein solches Gerät auf diesem Gebiet mit Erfolg eingesetzt werden kann. Sauerstoff und auch Stickstoff werden bei Anwendung von Graphitkapseln von 0,14 bzw. 0,3 cm³ Rauminhalt in Gegenwart von Reinst-Nickel als Badmetall bei 2000° C quantitativ extrahiert. Es werden genaue Arbeitsvorschriften für die Bestimmung von Stickstoff und Sauerstoff in UN, UCN und UC gegeben.

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Determination of nitrogen and oxygen in uranium compounds using the vacuum hot extraction method

The possibility of using a standard high-vacuum hot extraction equipment in the analysis of nitrogen and oxygen contained in uranium compounds was verified by comparison with other methods. The use of such an equipment in this field proved to be successful. Oxygen and nitrogen are extracted quantitatively at 2000° C in the presence of very pure nickel as the bath metal with the use of graphite capsules of 0.14 and 0.3 cm³ capacity, respectively. Precise instructions are given for the determination of nitrogen and oxygen in UN, UCN, and UC.

     

Zum kalorischen Verhalten von Polytetrafluoräthylen (Teflon) zwischen 16° und 34°C

Zusammenfassung Die spezifische Wärme von Polytetrafluoräthylen wird im Bereich der beiden Umwandlungen bei 20° und 30°C gemessen (für Temperaturintervalle von 0,6°C). Aus derc _p-Kurve werden die Umwandlungsenthalpien und Umwandlungsentropien berechnet und mit den Ergebnissen anderer Autoren verglichen. Die beste Übereinstimmung erhalten wir mit der Arbeit vonYasuda und Araki ¹, doch ist unser Wert für die Umwandlungswärme der 30°-Umwandlung höher.

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The heat capacity of polytetrafluoroethylene has been measured in the temperature range of the two transformations at 20° and 30°C (for temperature intervals of 0,6°C). From thec _p-curve the enthalpy and entropy changes of the two transformations have been calculated, and compared with the results of other authors. The best aggrement is obtained with the work ofYasuda andAraki ¹, though our value of the heat of transformation of the 30°-transformation is higher.

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Mit 1 Abbildung