对体系局部进行高精度量子化学计算的研究

用对大体系的局部区域进行高精度量子化学计算的新方法，对腈、酰胺、醚、醛、羧酸、硝基化合物、卤代物等不同类型的多种有机分子体系进行计算，得到电荷分布、键断裂能、电离势与电负性等方面的数据.为了比较，同时对上述体系进行整体的和模型体系的高精度计算.局部高精度计算与整体高精度计算的结果相当一致，优于模型体系的计算结果，进一步表明了局部高精度量子化学计算方法的可行性.     

生物大分子体系量子化学计算方法新进展

本文就近年来报道的4 种研究生物大分子体系的量子化学计算方法(计算显微镜方法、定域分子轨道方法、线性标度半经验量子化学方法和并行算法) 作了较为详细的介绍, 并展望了该领域的研究前景。     

高精度相对论密度泛函计算方法

对适用于含重元素体系的高精度相对论密度泛函计算方法作简要的评述.结合本实验室的研究工作,重点介绍严格处理相对论效应的四分量相对论密度泛函计算方法和近似处理相对论效应的两分量和标量相对论密度泛函计算方法,包括零级规则展开近似(ZORA)方法及其改进和排除奇点的近似展开(SEAX)方法,以及适合处理局部包含重元素大体系的接合两分量-标量相对论(或非相对论)计算方法.     

不同气氛下煤焦吸附NO的量子化学计算

本文应用密度泛函理论B3LYP方法,分别研究了空白气氛、O2气氛、CO气氛对煤焦吸附NO的影响。建立了由6个苯环组成的煤焦模型,计算得到了在不同气氛、不同吸附位置的吸附能。在O2气氛下,吸附效果最好的方式依然为平行吸附,但吸附能绝对值较空白气氛减小,O2氛围抑制了煤焦对NO的吸附;在CO气氛下,吸附效果最好的方式为平行吸附且吸附能绝对值较空白气氛有所增加,CO氛围促进了煤焦对NO的吸附。     

超分子体系弱相互作用的量子化学计算

介绍了近年来超分子体系弱相互作用的最子化学计算方法，重点讨论了严格的从头计算方法及其各种校正技术，介绍了当前进展及其所取得的成果。     

大体系分区密度泛函计算方法

提出一种新的对大体系进行分区密度泛函计算的方法。将大体系划分为若干较小的区,每个小区是一个相对独立的量子力学子体系,计及其它区势场的影响和电子的Pauli排斥作用,可以进行相对独立的密度泛函计算。对各子体系求解单电子方程：(F^k F^kp)C^k=S^kC^kε^k K=A,B,C,…式中F^k,C^k,S^k,ε^k分别为子体系K的Fbck矩阵、轨道系数矩阵、基组重叠矩阵和本征值矩阵,F^kb起强制属于不同子体系的占据轨道之间保持正交的作用。得到的轨道是分区定域化的,汇总各区的计算结果得出整个体系的电子结构信息。通过对一些较大分子的计算,考察了几种因素对分区计算精度的影响。结果表明,提出的方法是可行的,通过控制各区基组的大小,可以基本消除基组截断误差,得到精确的计算结果。对于足够大的体系,本方法是一种线性标度算法;和文献报道的相关方法比较,更容易用于对体系的某些区域进行特别的计算研究。     

改进的相对论量子化学计算ZORA方法

提出一种改进的ZORA(Zeroth-OrderRegularApproximationtotheDiracEquation)方法,其单电子方程为：[σ·p(c^2/2c^2-V~0)σ·p+V(r)]ψ=εψ。式中V~0为空间限域的势能函数：V~0(r=~A∑V~0^A(r~A),r~A=|r-R~A|,V~0^A(r~A)=V^A(r~A){1+exp[α(r~A-r~0^A]}^-^1。其中A表示分子的某个组成原子,R~A为A原子的位置矢量,V^A(r~A)为自由A原子的势函数,α和r~0^A为参数。改进的ZORA方法具有原来方法的所有优点,避免了原有ZORA方法因不满足标度变换不变性带来的缺陷,而且计算过程简单。具体计算表明,通过适当选择参数α和r~0^A,用本研究提出来的方法,在计算分子几何结构和键合能时,基本上消除了ZORA方法由于标度变换依赖性产生的误差。     

含重元素大体系的分区密度泛函计算

将分区计算方法推广应用于含过渡金属或重主族金属元素大体系的非相对论、标量相对论和二分量相对论密度泛函计算. 将大体系划分为若干分区, 每个分区视为相对独立的量子力学子体系. 计及各子体系之间势场的作用和Pauli排斥, 对各子体系分别求解Kohn-Sham方程: (F^K+F^K_P)C^K=S^KC^Kε^K K = A, B, C, … 式中F^K, C^K, S^K, ε^K分别为子体系K的Fock矩阵、轨道系数矩阵、基组重叠矩阵和本征值矩阵, F^K_p反映不同子体系的电子之间的Pauli排斥作用. F^K可以是非相对论、标量相对论或者二分量相对论的Fock矩阵, 由计算中采用的密度泛函理论方法决定, 其他矩阵与矩阵F^K相匹配. 汇总各子体系的计算结果给出整个体系的电子结构信息. 对几个含过渡金属镍和重主族金属元素铊和铋的化合物进行了整体和分区计算, 比较两种计算的结果, 考察分区计算方法的可行性. 结果表明, 只要子体系计算的基组足够大, 分区与整体计算结果的精度实际上是相同的. 采用适当的比较小的子体系计算基组, 分区算法结果的精度就可以达到现有近似能量密度泛函实际具有的精度. 因此, 分区算法可用于含重元素大体系的高精度非相对论、标量相对论和二分量相对论的密度泛函计算.     

壳聚糖膜的量子化学计算

采用Gaussian92程序，用AM1半经验量子化学方法优化壳聚糖膜模型的分子结构，在此基础上用量子化学从头算STO-3G方法计算，研究了壳聚糖-戊二醛的阳离子膜和阴离子膜的几何构型、能量、键序和电子迁移，讨论了膜形成的成键形式和膜的结构及稳定性     

苯氧乙酸类化合物的酸离解常数测定及其量子化学计算

苯氧乙酸;酸离解常数;键电荷密度;量子化学计算;苯氧乙酸类化合物的酸离解常数测定及其量子化学计算     

适用于液晶大分子的量子化学计算方法以及六烷氧基苯并菲取代的1,3,5-三酰胺苯液晶的研究

盘状液晶分子之间的相互作用决定液晶的性质. 为了选择合适的计算方法, 以便用量子化学研究液晶大分子, 设计了对位取代苯和三酰胺苯作为模型分子, 用高水平的ONIOM [MP2/6-31G*(0.25):HF/6-31G(d,p)]计算提供了与晶体结构资料相符合的较准确的二体相互作用结果. 然后与各种较低级别的计算进行比较, 说明ONIOM (HF/STO-3G: AM1:UFF)水平比较合适. 盘重叠部分的相互作用主要是色散作用, 用UFF力场处理, 氢键主要是静电作用, 用HF/STO-3G处理, 其余部分用AM1处理. 通过对苯取代的1,3,5-三酰胺苯的双分子构型优化, 并与晶体结构数据进行比较, 进一步说明ONIOM (HF/STO-3G:AM1:UFF)水平计算的适用性. 在此基础上, 对六烷氧基苯并菲取代的1,3,5-三酰胺苯的双分子构型进行了优化, 为解释它所形成的液晶具有较高的电荷传输能力提供了有用的信息.     

对含重元素体系的接合二分量-标量相对论密度泛函计算方法

在相对论密度泛函ZORA方法的基础上,提出一种用于含重元素体系的接合二分量-标量相对论密度泛函计算方法.对于只含少数几个重元素的较大体系,仅对其中旋轨耦合作用强的重元素作二分量相对论计算,而对体系的其余部分则作标量相对论计算,通过对动能矩阵元的近似处理实现两种计算的接合.对一系列含6p区重元素分子进行计算的结果表明,当非重元素是第三周期以前的元素时,此方法与二分量ZO-RA方法的计算结果吻合得很好.当非重元素为第四周期元素时,计算结果有一定偏差,表明在后一种情况下旋轨耦合作用已比较显著,但误差仍在目前近似密度泛函计算的精度范围内.此方法可以有效地节省计算量,而且避免了Dyall方法的缺点.     

氟化氢团簇(HF)_n(n=2～8)拓扑性区别氢键构型的图论列举法和量子化学计算法研究

利用提出的图论程序列举出氟化氢团簇(HF)_n(n=2~8)所有可能存在的拓扑性区别氢键构型,通过精密调查获得有可能存在的拓扑性区别构型,发现了满足HF团簇稳定性的若干条件,在这些条件的基础上编写FORTRAN程序和Python语言执行程序,再用画图软件包Graph Viz2.37自动画出对应的有向图或条件性有向图.以对应的有向图作理论框架,分别利用从头算法Moller-Plesset(MP2)二级微扰方法和密度泛函理论(DFT)方法 B3LYP计算水平的6-31G**(d,p)基组对氟化氢团簇(HF)_n(n=3~7)所有拓扑性区别条件性有向图对应的初始结构进行结构优化并作振动频率分析,获得氟化氢团簇(HF)_n(n=2~7)的最稳定构型,发现了氟化氢团簇的五聚体(HF)_5、六聚体(HF)_6和七聚体(HF)_7等一些新的稳定结构.     

A New Eighth-order A-stable Method for Solving Differential Systems Arising in Chemical Reactions

Implicit Runge–Kutta methods are successful algorithms for the numerical solution of stiff differential equations, as they usually appear in chemical reactions. This article describes the construction of a particular implicit method based on internal stages obtained from certain Chebyshev collocation points. The resulting method has algebraic order 8 and A-stability characteristic. An embedding technique using the Runge–Kutta method and a linear multistep one is provided in order to change the step size. Numerical experiments illustrate the behaviour of the new method, showing that it may reach great accuracy and be competitive with other well-known codes.     

Al(H2O)63+水交换反应溶剂效应的量子化学团簇模型-密度泛函理论方法研究

在气相模型、极化连续模型、超分子模型和超分子-极化连续模型的基础上,采用量子化学团簇模型密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下系统地开展了以下研究:优化得到Al(H2O)63+水交换反应的反应物、过渡态和产物构型,采用MP2方法在相同基组水平下计算得到相应的单点能,考虑零点振动能、热力学校正项和熵等参数的影响,计算得到Al(H2O)63+水交换反应的Gibbs自由能变和反应速率常数kex.计算结果表明:GP-SM//MP2-PCM和GP-SM-PCM//MP2-PCM模型得到的kex相近,并且与文献值相符,说明GP-SM//MP2-PCM模型可以充分考虑真实溶剂效应和主体溶剂效应,适用于Al(H3O)63+体系水交换反应的模拟.     

A New Quantum Chemical Approach to the Magnetic Properties of Oligonuclear Transition‐Metal Complexes: Application to a Model for the Tetranuclear Manganese Cluster of Photosystem II

Broken‐symmetry DFT calculations on transition‐metal clusters with more than two centers allow the hyperfine coupling constants to be extracted. Application of the proposed theoretical scheme to a tetranuclear manganese complex that models the S₂ state of the oxygen‐evolving complex of photosystem II yields hyperfine parameters that can be directly compared with experimental data. The picture shows the metal–oxo core of the model and the following parameters; exchange coupling constant J_ij, the expectation value of the site‐spin operator , and the isotropic hyperfine coupling parameters.

     

Setting the Foundations of Aqueous Three-Phase Systems (A3PS) in the Quest for a Rational Design

This work presents the first in-depth study of Aqueous Three-Phase Systems (A3PS) with the main purpose of unveiling their behaviour, hence contributing to the development of this new field. Thus, a complete definition of a quaternary system was carried through by describing all the regions in detail to represent them later on in a regular-tetrahedral diagram. The three aqueous faces of the tetrahedron demonstrated an undeviating influence in the segregation capacity. Furthermore, a method for comparing Aqueous Biphasis Systems (ABS) immiscibilities was set up in order to allow the evaluation and detection of the “limiting ABS” for the three-phase region. Finally, all this information was compiled and utilised to obtain a new strategy for an A3PS rational design, which can be applied with ABS libraries or in an experimental approach. In this sense, this strategy represents an undoubted advance towards future studies and development of A3PS, as this sequential application of the constructed knowledge is assumed to save time and resources.