水溶性钯配合物催化化柠檬醛的选择加氢研究

研究了以水溶性ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２为催化剂，在水／有化机物两相体系中，添加ＴＰＴＳ、ＣＴＡＢ、ＰＶＡ、明胶和碳酸钠和柠檬醛加氢反应及催化剂稳定性的影响，添加配体ＴＰＰＴＳ、明胶或表面活性ＣＴＡＢ有利于减少钯黑的形成，但会引起催化活性降低；而添加ＰＶＡ和Ｎａ２Ｃｏ３，虽然都不能抑制钯黑的形成，但后者的添加会明显提高加氢速度；发现，明胶加碳酸钠的体系不仅可以稳定催化剂的活性物种，避免钯黑的析出，     

水溶性钯－膦配合物催化1－己烯加氢反应研究

研究了水溶性钯－膦配合物ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２催化１－己烯加氢反应，考察了两相催化体系中添加表面活性剂ＣＴＡＢ，膦配体ＴＰＰＴＳ，以及溶液ｐＨ值等对反应的影响，证明了１－己烯加氢反应中有一诱导期．反应中涉及两种催化活性物种．一种是由ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２还原生成的低氧化态催化物种，它在一定的ＣＴＡＢ浓度下，可以保持相当的稳定性．另一种是被ＴＰＰＴＳ或Ｈ２还原形成的钯黑．根据ＰｄＣｌ２和ＴＰＰＴＳ反应过程的３１ＰＮＭＲ研究，对ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２分子中Ｐｄ被还原和ＴＰＰＴＳ被氧化提出了解释     

水溶性钯配合物催化柠檬醛的选择加氢研究 Ⅱ.催化剂的循环使用

研究了以水溶性ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２为催化剂，在水／有机物两相体系中，添加ＴＰＰＴＳ、ＣＴＡＢ、ＰＶＡ、明胶和碳酸钠对柠檬醛加氢反应及催化剂稳定性的影响．添加配体ＴＰＰＴＳ、明胶或表面活性剂ＣＴＡＢ有利于减少钯黑的形成，但会引起催化活性的降低；而添加ＰＶＡ和Ｎａ２ＣＯ３，虽然都不能抑制钯黑的形成，但后者的添加会明显提高加氢速度；发现，明胶加碳酸钠的体系不仅可以稳定催化剂的活性物种，避免钯黑的析出，而且催化反应的转化率及选择性都较高．     

水溶性钯—膦配合物催化1—己烯加氢反应研究

研究了水溶性钯－膦配合物ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２催化１－己烯加氢反应，考察了两相催化体系中添加表面活性剂ＣＴＡＢ，膦配体ＴＰＰＴＳ，以及溶液ＰＨ值等对反应的影响。证明了１－己烯加氢反应中有一诱导期。反应中涉及两种催化活性物种。     

水溶性钯配合物催化柠檬醛的选择加氢反应研究：I.反应条件的影响

研究了在水／有机物两相体系中水溶性钯－膦配合物催化柠檬酸的加氢反应。考察了反应温度、氢气压力、底物和催化剂浓度、反应时间、水相ｐＨ值等对该反应的影响，并与几种柠檬醛衍生物的加氢结果进行了比较。发现仅用蒸馏水作水相，则主要产物是二氢香茅醛（〉９３％）；而水相水加入Ｎａ２ＣＯ３后，则主要产物为香茅醛（９７％），且加氢速度比同样条件下使用Ｐｄ／Ｃ催化剂快得多。     

两相催化体系中α，β－不饱和醛的选择性加氢反应研究Ⅰ．水溶性钌－膦配合物催化肉桂醛的加氢性能

本文研究了两种水溶性钌－膦配合物ＲｕＣｌ_２（ＴＰＰＴＳ）_３和Ｒｕｃｌ_２（ＣＯ）_２（ＴＰＰＴＳ）_２［ＴＰＰＴＳ为：Ｐ（ｍ－Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ）_３］的合成，在水相和有机相组成的两相催化体系中，考察了它们衍生出的活性物种和以ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ原位合成的活性物种对肉桂醛的选择加氢性能，并对反应温度（２０—８０℃），氢压（２—６ＭＰａ），催化剂浓度（１．１２×１０~（－３）～４．５０×１０~（－３）ｍｏｌ／Ｌ），配体ＴＰＰＴＳ浓度（９．０×１０~（－３）～５．４×１０~（－２）ｍｏｌ／Ｌ），表面活性剂浓度和反应时间的变化对选择加氢反应的影响进行了详细研究。实验结果表明，ＲｕＣｌ_３－ＴＰＰＴＳ原位合成配合物的催化加氢活性最高，而在金属Ｒｕ上羰基的配位将使加氢活性降低，表面活性剂ＣＴＡＢ是有效的促进剂，它的加入可大大提高加氢活性，选择适当的ＣＴＡＢ浓度，在反应结束后水相与有机相分层迅速，有利于Ｒｕ催化剂的分离，在所考察的反应条件下，肉桂醛选择加氢生成肉桂醇的转化率大于８０％，选择性达９６％以上。     

水溶性铑－膦配合物催化长链烯烃氢甲酰化反应研究──反应条件的影响

本文研究了两相催化体系中，在ＣＴＡＢ（Ｃ＿（１６）Ｈ＿（３３）ＮＭｅ＿３Ｂｒ）存在下，水溶性铑－膦配合物ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）＿２对１－己烯氢甲酰化反应的催化性能，详细考察了反应温度、压力、膦／铑比等对催化活性的影响。结果表明，在１．０ＭＰａ恒压下，反应温度１００℃，膦／铑摩尔比为１６，Ｈ＿２：ＣＯ＝１：１的条件下，１－己烯氢甲酰化的转化频率（ＴＯＦ）可达到３９．８ｍｉｎ￣（－１）。在此反应条件下，有机相和水相容易分离，铑－膦配合物流失到有机相中的量极小。     

水溶性铱膦配合物催化苯乙烯加氢反应研究

合成了两种水溶性铱膦配合物，ＩｒＣｌ（ＣＯ）－（ＴＰＰＴＳＷ）２和ＨＩｒＣｌ２（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２「ＴＰＰＴＳ＝Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ４Ｎａ）３」，并且在两相催化反应体系中评价了它们对苯乙烯加氢活性，考察了反应温度，压力，两种相转移试剂ＣＣＴＡＢ和β－ＣＤ浓度变化对苯乙烯加氢转化率的影响。     

水溶性铱—膦配合物催化烯烃加氢反应的研究

研究了两种水溶性铱—膦配合物IrCl(CO)(TPPTS)_2和HIr(CO)(TPPTS)_3[TPPTS=P(m-C_6H_4SO_3Na)_3]的合成和它们的组成与结构表征,在有机相和水相构成的两相催化反应体系中,评价了它们对烯烃的加氢活性.考察了反应温度(60～120℃),氢压(2～4MPa),两种相转移剂(CTAB和β-CD)浓度变化和反应时间等对烯烃转化率的影响,对1-己烯、环己烯和苯乙烯三种不同类型烯烃的加氢性能进行了对比.结果证明HIr(CO)(TPPTS)_3的加氢活性更佳,反应结束后催化剂与产物分离容易;CTAB是更有效的相转移剂,在所研究的条件下,三种类型烯烃的加氢活泼顺序为: 苯己烯>1-己烯>环己烯.     

水溶性双金属催化剂在硝基化合物加氢反应中的协同效应

采用水溶性催化剂在两相体系下进行的催化反应既保持了均相催化剂的优点，又可通过简单的相分离达到使产物与催化剂分离的目的［’1．对于水溶性催化剂在两相体系中催化加氢反应，文献中大多采用水溶性铐一瞬、铱一脚和钉一碟络合物为催化剂对a、“不饱和醛、酮、酸等化合物的选择加氢进行考察［’‘．然而对水溶性把一脚络合物催化加氢反应性能研究的报道甚少［‘j．在多相催化中，双（或多）金属的协同效应是常见的现象，但在均相及高分子负载的催化体系中双（或多）金属的协同效应的报道较少［‘］．我们曾报道了高分子负载的Pd／RU双…     

Hydrogenation of Toluidines Catalyzed by Silica-supported Carboxymethylcellulose-platinum Complex

The hydrogenation of toluidines catalyzed by silica-supported carboxymethyl cellulose platinum complex forms methylcyclohexlamines in high yields, such as m-toluidine to 3-methylcyclohexylamine, o-toluidine to 2-methylcyclohexylamine, and p-toluidine to 4-methylcyclohexylamine in 97%, 96. 7% and 98. 2% yields,respectively, at 30℃ and under atmospheric hydrogen pressure. The yields were remarkably affected by the Pt content in the complex, the kind of solvent and the reaction temperature. The catalyst was very stable and could be reused several times without remarkable change in the catalytic activity.     

1‐Dodecene Hydroformylation Catalyzed by Water Soluble Rhodium Phosphine Complex in Two‐Phase System

1‐Dodecene hydroformylation catalyzed by water soluble rhodium complex [RhCl(CO) (TPPTS)₂] was studied in the presence of TTPTS [P(m‐C₂H₄SO₃Na)₃] and CTAB (cetyltrimethyl ammonium). The influence of reaction parameters was discussed in detail based on micelle effect in biphasic system. The modification for the microcircumstance of micelle interface was conducted by the introduction of a catalyst promoter TPPDS [PhP(m‐C₂H₄SO₃Na)₂] into the reaction solution. A synergistic effect between TPPDS and TPPTS on the regioselectivity of 1‐dodecene hydroformylation was observed. The selectivity of linear aldehyde in the products was so high as 95.7% at the molar ratio of [TPPDS]/[TPPTS] = 0.5.     

Hydrogenation of SBS Catalyzed by Immobilized Ru-TPPTS Complex in Polyether Molten Salt

Catalytic hydrogenation of SBS was performed for the first time in polyether molten salt with Ru/TPPTS complex as catalyst. Experimental results showed that the hydrogenation degree can be enhanced significantly by the addition of triphenylphosphine (TPP). When the molar ratio of TPP, TPPTS and Ru is 2:5:1, 89% hydrogenation degree can be achieved after 12 h under reaction conditions of 5.0 MPa and 150~C. The ionic liquid containing catalyst can be reused three times without obvious changes in the catalytic selectivity and activity.     

水溶性钌膦配合物催化1-己烯异构化反应的研究

配位催化有催化剂和产物不易分离、溶剂污染环境等问题．而使用水溶性催化体系是克服这些缺点的有效方法之一，并且催化剂还可以循环使用．1984年德国鲁尔化学工业公司用水溶性铑-膦配合物为催化丙烯氢甲酰化生产取得了成功．在众多的水溶性配体中，三-间磺酸钠-三苯基膦[trisodi-     

单氢钌配合物催化氢化苯乙烯的位阻效应

研究了溶剂分别为 THF, H2O/THF, CH3CN/THF以及ROH/THF (R＝Me, Et, iso-Pr, tert-Bu)条件下TpRuH(PPh3)- (CH3CN) [Tp＝hydrotris(pyrazolyl)borate]催化氢化苯乙烯生成乙基苯的反应, 发现向干燥THF体系中添加微量 H2O, CH3CN或ROH对催化反应都具有显著的促进作用. 催化机理研究表明, 小分子添加物首先取代TpRuH(PPh3)(CH3CN)中的PPh3配体形成中间体TpRuH(CH3CN)L (L＝H2O, CH3CN或ROH), 降低空间位阻, CH3CN配体随后被苯乙烯取代生成中间体 TpRuH(H2C＝CHPh)L; η2-苯乙烯插入Ru—H键后形成的Ru-烷基中间物与H2反应生成η2-H2配合物 TpRu(CH2CH2Ph)(H2)L或TpRu[CH(CH3)Ph](H2)L, 进而发生σ-复分解反应生成乙基苯完成催化循环.     

钯-高分子载体催化剂对糠醛加氢液相反应的研究

以弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[D392,-NH₂,D382,-NHCH₃,D301R,-NH(CH₃)₂],强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[201×7DVB,-NH⁺(CH₃)₃]和弱碱性环氧系阴离子交换树脂(701,-NH₂)为载体制备了3种钯-高分子载体催化剂.考察了反应条件、高分子载体的种类、钯含量和催化剂用量对糠醛催化加氢生成四氢糠醇反应及催化性能的影响.在体积分数为50%的乙醇-水溶液和水中对糠醛常压液相加氢反应,钯-高分子载体(阴离子交换树脂D392,-NH₂,D382,-NHCH₃)催化剂均可使糠醛的加氢反应转化率达100%,生成四氢糠醇的选择性达98%以上,而用金属钯为催化剂的转化率达70%以上,选择性达97%以上.同时用XPS分析了高分子载体催化剂的结构与催化加氢反应性能的关系.     

Selective Hydrogenation of Avermectin Catalyzed by Iridium-Phosphine Complexes

A series of new iridium complexes, IrCl（COD）（TMOPP） （1） [COD=1,5-cyclooctadiene, TMOPP=tris（4- methoxyphenyl）phosphine], IrCl（COD）（TFMPP） （2） [TFMPP = tris（4-trifluoromethylphenyl）phosphine], IrCl（COD）（BDNA） （3） [BDNA= 1,8-bis（diphenylphosphinomethyl）naphthalene], IrCl（COD）（BISBI） （4） [BISBI= 2,2＇-bis（diphenylphosphinomethyl）biphenyl] and IrCl（COD）（BDPB） （5） [BDPB= 1,2-bis（diphenylphosphinomethyl）benzene], were synthesized and characterized by NMR spectra and elemental analyses. In order to obtain the relationships between complex structures and their catalytic properties, IrCl（COD）（DPPM） （6） [DPPM = bis（diphenylphosphino）methane], IrCl（COD）（DPPE） （7） [DPPE= 1,2-bis（diphenylphosphino）ethane], IrCl（COD）（DPPP） （8） [DPPP=1,3-bis（diphenylphosphino）propane] and IrCl（COD）（TPP） （9） [TPP=triphenylphosphine], were also synthesized according to the reported methods. The hydrogenation results showed that the low electronic density at the central metal was favorable to increase the catalytic activity for the hydrogenation of avermectin, but decrease the selectivity to ivermectin. The complex with a large chelating ring and a bulky chelating backbone would easily cause the cleavage of C-O bond in avermectin to give a byproduct avermectin aglycon.     

Catalytic Hydrogenation over Palladium Complex of Molecular Complex of Poly(4-vinylpyridine) with Acetic Acid

The palladium complex of the molecular complex of poly(4-vinylpyridine)with acetic acid (PVP/HAc-Pd) was prepared.Its catalytic activity for the hydrogenation of nitrobenzene was found much higher than that of the corresponding palladium complex of poly(4-vinylpyridine).In the presence of a strong inorganic alkali.especially potassium hydroxide.the catalytic activity is greatly improved.The suitable hydrogenation condition for PVP/HAc-Pd is to use 0.1mol/L ethanol solution of potassium hydroxide as the hydrogenation medium and the hydrogenation is carried out at 45 ℃。