不同碱金属叠氮化物对层状晶体β-MNCl(M=Zr,Hf)电子掺杂的影响

Layer-structured crystals of β-MNCl (M=Zr,Hf) could be electron-doped by reactions with different alkali metal azides RN3 (R=Li,Na,K,Rb), and controlling the amounts with the molar ratios of azides to β-MNCl. All the prepared compounds show superconductivity with the same transition temperatures at 13.5 K for β-ZrNCl and 23.5 K for β-HfNCl. However the different alkali metal azides RN3 show different reactivity with β-MNCl, and the properties of the products such as superconducting fractions, the lattice constant, and stability against thermal or air, are very dependent on the kinds of alkali metals used. Based on the the results of SQUID measurements, it can be concluded that NaN3 and KN3 are the best react agents for β-ZrNCl and β-HfNCl respectively.     

MX~4(M=Ti,Zr,Hf;X=Cl,Br)的电子结构研究

本文利用单电子非相对论Hartree-Fock-Slater和完全相对论Dirac-Fock-Slater两种离散变分局域密度泛函方法(DV-Xα), 对MX~4(M=Ti,Zr,Hf;X=Cl,Br)的电子基态和相应于低能UV光谱的激发态进行了计算, 结果与实验符合得较好。用Mulliken布居分析方法研究了分子的共价性质, 发现除HfBr~4外,相对论效应对金属与配体之间的键级影响很小。     

碱金属硒化物MHgSbSe~3(M=K,Rb, Cs)的晶体结构及其半导体性 质的研究

用有机溶剂热生长技术(SolvothermalTechnique)制备碱金属硒化物MHgSbSe~3(M=K,Rb,Cs),用单晶X射线衍射技术对其进行晶体结构分析,热分析结果表明,在常温(<200℃)下均为稳定的化合物。光学性质测试表明它们是半导体材料,KHgSbSe~3,RbHgSbSe~3,CsHgSbSe~3的禁带宽度依次为1.85eV,1.75eV,1.65eV。     

尖晶石LiMn_2O_4的多元掺杂改性研究

采用高温固相法合成了多元复合掺杂改性的尖晶石型锰酸锆正极材料，用X射 线衍射法对材料进行了表征，表明所得材料均呈现良好的尖晶石的结构，通过充放 电测试，发现其中LiMn_(1.93)Co_(0.02)Cr_(0.02)Al_(0.02)La_(0.01)O_4和 LiMn_(1.93)Co_(0.02)Cr_(0.02)Al_(0.02)-Zr_(0.01)O_4的循环性能有了很大程 度的改善，循环50次后仍能保持94%和91%的容量。     

尖晶石LiMn_2O_4的多元掺杂改性研究

采用高温固相法合成了多元复合掺杂改性的尖晶石型锰酸锆正极材料，用X射 线衍射法对材料进行了表征，表明所得材料均呈现良好的尖晶石的结构，通过充放 电测试，发现其中LiMn_(1.93)Co_(0.02)Cr_(0.02)Al_(0.02)La_(0.01)O_4和 LiMn_(1.93)Co_(0.02)Cr_(0.02)Al_(0.02)-Zr_(0.01)O_4的循环性能有了很大程 度的改善，循环50次后仍能保持94%和91%的容量。     

四元尖晶石相Li——M——Mn——O(M=Ni,Cr,Mo,V)嵌入电极的研究

制备了用不同价态的几种金属阳离子(Ni2^+,Cr3^+,V5^+,Mo6^+)修饰的尖晶石LiMn~2O~4嵌入化合物作为锂二次电池的阴极材料,对Li/LiM~yMn~2~-~yO~4电池进行了电化学和X射线衍射研究.结果表明,其它离子的掺杂使标准尖晶石LiMn~2O~4电极对锂的反复脱嵌和嵌入有了更强的承受力,但在不同程度上降低了其初始容量.循环性能的提高归于掺杂的金属阳离子使尖晶石结构趋于更稳定.同时还讨论了修饰离子对尖晶石相在充放电时5V电压平台出现的影响。     

Nd1-yDyyFe11-xTiMx（M=Mo，Si）系列化合物中Mo，Si元素的掺杂对其结构及磁性能的影响

通过电弧方法制备了一系列的Nd1-yDyyFe11-xTiMx（M=Mo,Si）型稀土过渡金属化合物,并且通过X射线衍射和中子衍射对其晶体结构进行了研究．实验发现,Nd1-yDyyFe11-xTiMx（M=Mo,Si）系列中化合物主要结构为ThMn12-type（1：12相）．Dy取代Nd没有明显影响1：12相形成的含量．在Nd0．5Dy0.5Fe11-xTiMx（M=Mo,Si）系列中,当x≤0．8时Nd0．5Dy0．5Fe11-xTiMox化合物主要呈ThMn12-type晶形,当x〉0．8时,化合物中1：12相的含量降至80％以下;对于Nd0.5Dy0.5Fe11-xTiSix,当X≤0．6时,Nd0.5Dy.5Fe11-xTiSix化合物主要呈ThMn12-type晶形,当X〉0．6时,化合物中1：12相的含量降至90％以下但保持在80％以上．     

掺杂对超导体(Tl1-x-yPbxMy)Sr2(Ca0.8Ln0.2)Cu2O7-δ(M=Sn4+或Sb5+, Ln=Y,La, Nd或Pr)性能的影响

Subramanian et al. found superconductivity at 80 K in Tl_(0.5)Pb_(0.5)Sr_2CaCu_2O_y sample with YBa_2 Cu_3 O_(7-δ)-like structure. However, there is unstable factor in the structure of the superconductor. Total plus valence is 12.5, and total minus valence is 14. The structure was further stabilized by partial substitution of Y, La, Nd orPr for Ca and Sn~(4+) or Sb~(5+) for (Tl, Pb), so that T_c was achieved above 100 K. For example, T_c is about 103 K in a sample with nominal composition (Tl_(0.4) Pb_(0.5)Sn_(0.2))Sr_2(Ca_(0.8)Y_(0.2))Cu_2O_(7-δ). During the preparation of superconductors, the temperature of samples was very slowly down after sintering, or samples were annealed at 500—700 ℃. The samples absorbed the oxygen during cooling, but no phase change occured. Appropriate amount of the oxygen made T_e higher.     

四元尖晶石相Li——M——Mn——O(M=Ni,Cr,Mo,V)嵌入电极的研究

制备了用不同价态的几种金属阳离子(Ni2^+,Cr3^+,V5^+,Mo6^+)修饰的尖晶石LiMn~2O~4嵌入化合物作为锂二次电池的阴极材料,对Li/LiM~yMn~2~-~yO~4电池进行了电化学和X射线衍射研究.结果表明,其它离子的掺杂使标准尖晶石LiMn~2O~4电极对锂的反复脱嵌和嵌入有了更强的承受力,但在不同程度上降低了其初始容量.循环性能的提高归于掺杂的金属阳离子使尖晶石结构趋于更稳定.同时还讨论了修饰离子对尖晶石相在充放电时5V电压平台出现的影响。     

HoCl~3-MCl~n体系相图的研究(M=Li,Mg, Ca,Pb; n=1, 2)

借助于DTA与X射线衍射法研究了HoCl~3-MCl~n(M=Li, Mg, Ca, Pb; n=1或2)二元体系相图, 发现HoCl~3-LiCl体系相图属固液异组成型, 有一化合物Li~3HoCl~6生成, 且在483℃有一相转变。其无变点分别为p(34.0mol%HoCl~3, 506℃)和e(50.5mol%HoCl~3, 452℃); 而HoCl~3-MgCl~2, CaCl~2, PbCl~2体系皆属简单低共熔型相图。其低共熔点e的组成与温度分别为: 50.0mol%HoCl~3(580℃)、49.0mol%HoCl~3(541℃)、37.0mol%HoCl~3(422℃)。HoCl~3-PbCl~2体系在固相下有一不稳定化合物PbHoCl~5生成, 在408℃分解, 同时探讨了RECl~3-LiCl相     

LnBaB_9O_(16)∶Eu~(3+)(Ln=La,Y)的结构与荧光性质

利用电子衍射、X射线衍射和荧光光谱等方法研究了 L n Ba B9O16(L n=L a,Y)的结构特性 .L n Ba B9O16为单斜晶系 ,其中 L a Ba B9O16的晶胞参数 a=1.36 6 0 nm,b=0 .7882 nm,c=1.6 2 53nm,β=10 6 .15°;YBa B9O16的晶胞参数 a=1.3476 nm,b=0 .7776 nm,c=1.6 0 4 0 nm,β=10 6 .38°.荧光光谱研究表明 ,这两种化合物结构不同 ,Y3 +在 YBa B9O16结构中处于中心对称格位 ,而 L a Ba B9O16中 L a3 +的格位则无中心对称性 .Gd3 +部分取代 L a Ba B9O16∶ Eu3 +中的 L a3 +可改善 Eu3 +离子的发光性质 .L a Ba B9O16∶ Eu3 +在真空紫外区的吸收比较弱 ,这可能与硼氧比较小有关 .     

S-M(M=Al,Co)复合掺杂LiMn2O4的结构稳定性

应用量子化学电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法,研究了S-Al、S-Co复合掺杂增强尖晶石结构锂锰氧化物稳定性的作用机制.计算结果表明,S-Al复合掺杂锂锰尖晶石和S-Co复合掺杂锂锰尖晶石中的共价键强度均比未掺杂尖晶石LiMn2O4中的强,且与MnO2中的共价键强度相近;S-Al,S-Co复合掺杂尖晶石中Mn的电荷也与MnO2模型Mn6O2628-中十分接近.Mn原子的电荷密度次序是MnO2≈掺硫铝后锰锂尖晶石≈掺硫钴后的锂锰尖晶石<锰锂尖晶石.即LixMn3Co3O20S6n-和LixMn3Al3O20S6n-中Mn的状态与MnO2中的Mn相似.上述结果揭示了S和非Jahn-Teller效应阳离子(Al3 ,Co3 )复合掺杂尖晶石结构锂锰氧化物在电化学过程中不会发生Jahn-Teller畸变的内在原因.     

有机锡氧羧酸簇合物[PhCH_2Sn(O)(O_2CCH=CHAr)]_6的合成、表征和[PhCH_2Sn(O)(O_2CCH=CHPh)]_6的晶体结构

利用(PhCH_2)_3Sn]_2O与ArCH=CHCO_2H反应，合成6个新的[PhCH_2Sn(O) (O_2CCH=CHAr)]_6簇合物。通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对其结构进 行了表征。用X射线单晶衍射测定了[PhCH_2Sn(O)(O_2CCH=CHPh)]_6的晶体结构， 结果表明，该簇合物为三斜晶系，空间群P1, a = 1.6771(3) nm, b = 1.8020(4) nm, c = 2.1073(4) nm, α = 108.111(3)°β = 103.614(3)°,γ = 104.679 (3)°,Z = 2, V = 5.5033(18) nm~3, D_c = 1.350 g/cm~3, μ = 1.396 mm~(-1) , F(000) = 2208, R = 0.0606, wR = 0.698。该化合物为鼓型簇状结构，锡原子 呈畸变的八面体构型。     

三(邻氟苄基）氯化锡和四(对氟苄基）锡的合成及结构研究

邻氟苄基氯或对氟苄基氯分别与锡反应合成三(邻氟苄基)氯化锡(1)和四(对氟 苄基)锡(2)．经X射线方法测定了新化合物的晶体结构．晶体结构1属单斜晶系，空 间群为P2(1)／n，晶体学参数：a＝0.5896(9)nm,b-1.262(2)nm,c=2.634(4)nm, V=1.959(5)nm^3,Z=4,Dx=1.632g/cm^3,μ（Mo Kα)=14.69cm^-1,F(000)=952, R1=0.0541,wR2=0.1280;晶体结构2属单余晶系，空间群为Cc,晶体学参数：α=1. 0778(6)nm,b=2.3312(14)nm,c=1.0888(7)nm,V=2.460(3)nm^3,Z=4,Dx=1. 499g/cm^2,μ(Mo Kα)=10.82cm^-1,F(000)=1112,R1=0.0302,wR2=0.0590.在化合 物1和2中Sn-C键长分别为0.2136-0.2148和0.2138-0.2180nm,Sn-Cl键长为0.2378 (4)nm,中心锡与亚甲基碳（氯）原子构成畸型四面体。     

四元尖晶石相Li-M-Mn-O(M=Ni,Cr,M0,V)嵌入电极的研究

制备了用不同价态的几种金属阳离子(Ni2+,Cr3+,V5+,Mo6+)修饰的尖晶石LiMn2O4嵌入化合物作为锂二次电池的阴极材料,对Li/LiMyMn2-yO4电池进行了电化学和X射线衍射研究.结果表明,其它离子的掺杂使标准尖晶石LiM2O4电极对锂的反复脱嵌和嵌入有了更强的承受力,但在不同程度上降低了其初始容量.循环性能的提高归于掺杂的金属阳离子使尖晶石结构趋于更稳定.同时还讨论了修饰离子对尖晶石相在充放电时5V电压平台出现的影响.     

苯并18－冠－6与M2[Pt(SCN)6](M=Na,K)配合物的合成、结构

合成了苯并18－冠－6(B18C6)与M2[Pt(SCN)6](M=Na,K)的配合物：{[Na (B18C6)]6[Pt(SCN)6]}[Pt(SCN)6](SCN)2(1),[K(B18C6)]2[Pt(SCN)6]·4H2O(2). 通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射进行了表征.1为单斜晶系、空间群R3^-, a=b=1.9933(3)nm,c=2.9760(6)nm,α=β=90°,γ=120°,V=10.240(3)nm^3,Z=3, Dcalcd=1.564g/cm^3,F(000)=4908,R1=0.0535,wR2=0.1030.2为三斜晶纱、空间群 P1^-,a=1.1692(3)nm,b=1.1853(4)nm,c=1.2381(5)nm,α=61.419(5)°,β=80.757 (8)°,γ=89.003(5)°,V=1.4836(9)nm^3,Z=1,Dcalcd=1.476g/cm^3,F(000)=666, R1=0.0696,wR2=0.1346.1由{[Na(B18C6)]6[Pt(SCN)6]}^4+配阳离子、[Pt(SCN)6] ^2-配阴离子和SCN^-阴离子组成。相邻{[Na(B18C6)]6[Pt(SCN)6]}^4+通过Na-O键 形成三维网状结构。[Pt(SCN)6]^2-和SCN^-仅起平衡电荷的作用.2由两个[K (B18C6)]^+配阳离子和一个[Pt(SCN)6]^2-配阴离子组成。相邻[K(B18C6)]2[Pt (SCN)6]离子对通过K－O键形成一维链状结构。     

MF~5(M=P,As,Sb)掺杂聚乙炔的能带结构和导电性能

本文采用EHMO晶体轨道方法计算了第五主族氟化物高掺杂聚乙炔的能带结构参数,肯定了六氟化物为聚乙炔的有效导电掺杂剂.在进一步比较PF~6,AsF~6和SbF~6掺杂聚乙炔能带结构的基础上,满意地解释了掺杂物电导率实验测定的次序:AsF~6>SbF~6～PF~6.最后,本文又从P,As,Sb 的电负性和原子半径的角度讨论了这一次序的起因     

M(Al,Cu,Pd,Pt,Rh,Zr)掺杂CeO2的第一性原理研究

二氧化铈因其具有较高的储氧/释氧能力、较强的氧化-还原性能,受到人们极大关注,并在工业催化领域有重要应用。杂质对二氧化铈性能具有重要影响,本文用基于密度泛函理论的第一性原理方法,并用DFT U方法描述Ce4f电子的强关联效应,研究了金属(M=Al,Cu,Pd,Pt,Rh,Zr)掺杂对二氧化铈(CeO2-x)的体性质(如晶格常数,体弹性模量)的影响。结果表明:晶格常数随着杂质含量增加呈单调减小;M掺入CeO2晶胞后,引起了体弹性模量的变化。     

S-M(M=Cu, Co, Ti)复合掺杂层状LiMnO2 的合成及其电化学性能

用水热法合成了锂离子电池正极材料正交结构LiMnO2材料, 并对其进行S2－、大尺寸阳离子(Cu2＋, Co3＋, Ti4＋)以及硫-金属离子复合掺杂改性. 用X射线衍射(XRD)、X光电子能谱分析(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、恒电流充放电、交流阻抗谱(EIS)等测试技术进行表征. 实验结果表明: 当掺入离子的含量较低时, 得到的产物能保持完整的正交结构, 并表现出较好的电化学性能. S2－和非Jahn-Teller效应大尺寸阳离子的掺入使材料的循环稳定性能大幅度提高, 而这种提高是源于这些离子对LiMnO2结构的稳定作用. 电极材料Li1.02Mn0.988Ti0.012O1.989S0.011显示了最优的电化学性能, 在50 mA•g－1放电速率下, 其初始放电容量为142.6 mAh•g－1, 60次循环后放电容量为213.4 mAh•g－1. 硫-金属阳离子复合掺杂, 综合了大尺寸阳离子可以提高材料中Li＋的扩散能力和S2－掺杂抑制Jahn-Teller畸变两方面优势, 使层状结构LiMnO2正极材料既保持了较高的容量又获得良好的循环性能.     

钛锆钒异核双金属配合物[Cp2V（μ—η^2：η^4—PhC4Ph）MCp2‘]（M=Ti,Zr;Cp’=C5H5,C5H4SiMe3）的合成与表征

室温下，[Cp2Ti(C≡Cph)2],[Cp2Zr(C≡CPh)2]和[C5H4SiMe3)2Zr(C≡CPh)2]分别与二茂钒作用，合成了钛锆钒异核双金属配合物[Cp2V(μ-η^2:η^4-PhC4Ph)MCp2‘](M=Ti,Zr;Cp‘=C5H5,C5H4SiMe3)。用元素分析、质谱、核磁共振谱、磁矩、红外和拉曼光谱对配合物进行了表征。3个配合物具有相似的磁化率。配合物3的晶体结构分析表明PhC4Ph通过内部2个碳原子键合到Cp2V上，内部2个碳原子和外部2个碳原子均与Cp2‘Zr键合，丁二烯骨架内部的2个碳原子都具有四配位的平面结构。