无机体系合成纳米丝光沸石组装体及其优异的二甲醚羰基化催化性能

乙醇是一种重要的有机化工原料和燃料/燃料添加剂.二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MAc)并进一步加氢制备乙醇提供了一条乙醇生产新途径.作为该路线的核心过程,DME羰基化制备MAc反应具有原子经济性高和反应条件温和等特点,近年来备受关注.在DME羰基化制备MAc的多相催化剂中,丝光沸石(MOR)是迄今为止最为高效的催化...     

纳米丝光沸石分子筛的合成及表征

在水热条件下制备丝光沸石的纳米晶.研究了合成条件、不同添加剂、动态晶化等对沸石粒径的影响.结果表明,反应物中较高的碱度,较低的晶化温度,加入NaCl和Na2SO4金属盐做成核助剂,及动态晶化有利于纳米丝光沸石分子筛的合成.     

碱处理丝光沸石的表征及其催化合成乙基叔丁基醚的性能

 研究了碱处理对丝光沸石物相、酸性质和催化合成乙基叔丁基醚(ETBE)性能的影响,并采用XRD,NH3-TPD,吡啶吸附的IR,SEM和N2吸附等方法对其进行了表征. 结果表明,碱处理含有模板剂的丝光沸石的相对结晶度、酸量、比表面积和孔容都增大. 碱处理已脱除模板剂的丝光沸石的相对结晶度、酸量、比表面积和孔容都减小. 碱处理含有模板剂的丝光沸石催化合成ETBE的活性明显高于碱处理已脱除模板剂的丝光沸石,在80 ℃左右即可达到最高活性点,其催化异丁烯的最高转化率为58%,比未经碱处理样品上异丁烯的最高转化率高约13%.     

小晶粒丝光沸石合成的研究

丝光沸石早在20世纪40年代就由Barfer首次合成出来，由于丝光沸石具有高的硅铝比，因而有优良的耐热、耐酸性能，工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及石油化工与精细化工催化剂．相对于常规粒度分子筛，小晶粒分子筛具有独特的结构特性，如：更大的外表面积、更多的外表面活性中心和暴露在外的晶胞、短而规整的孔道，从而决定了其具有更大的转化大分子能力，及在其上合成后改性技术更易实现．这些特性使得小晶粒分子筛用于催化裂化、加氢裂化、链烷烃的加氢异构化等炼油工业过程中．因此，如何合成粒径更小以至成为纳米级的丝光沸石近年来引起了人们极大的兴趣，成为催化领域目前受重视的研究课题．     

功能性CdSe纳米晶的合成及自组装膜光致发光

以巯基丙酸(RSH)为稳定剂,采用湿化学法合成了功能性CdSe纳米晶,用XRD、TEM表征其粒度和形貌,用UV-Vis监测成核及成膜过程。结果表明：制得的CdSe近似呈球形,平均粒径为48 nm。利用静电自组装法层层组装成CdSe-PDDA复合膜,荧光测试表明：所得CdSe纳米晶自组装复合膜(CdSe-PDDA)的荧光强度随着组装层数的增加而呈线性增强,该复合膜在582 nm附近有黄绿色荧光发射。     

荧光纳米晶制备及其与聚合物的复合组装

纳米尺寸无机晶体(纳米晶)具有特殊的光、电和磁等性能, 但这类材料通常以胶体溶液或固体粉末的状态存在, 稳定性和分散性较差. 实现这类材料的应用, 需要将其与一些惰性介质复合, 从而提高稳定性和加工性. 聚合物材料作为一种有机惰性介质, 具有良好的材料兼容性和可加工性, 是稳定纳米晶材料的首选介质. 此外, 很多聚合物材料本身也具备特殊的性能, 可以对纳米晶性能进行有益的补充和调节. 因此, 功能纳米晶材料与聚合物复合, 将成为开启材料性能宝库的钥匙. 我们研究组结合自己的相关研究, 系统总结了荧光纳米晶材料与聚合物的复合组装方法, 着重阐述不同方法的优势及意义, 希望对从事这一前沿领域研究的人们有所启发.     

两步变温晶种法制备丝光沸石膜及其渗透汽化乙酸脱水性能

在水热晶种法基础上采用两步变温晶化以高水硅比(n_H2O/n_SiO2)稀溶液配方为合成液,研制用于渗透汽化(PV)乙酸脱水的丝光沸石膜(MOR膜),考察了变温晶化各段时间、水硅比与氟离子对MOR膜的形貌与分离性能的影响规律。结果表明：高温段晶化时间、水硅比与氟离子对MOR膜的形貌、结晶度和膜层厚度产生显著影响,并影响MOR膜渗透气化分离性能;在高温段(150℃)和低温段(120℃)的晶化时间分别为18和6 h,在水硅比为60且含氟离子体系中所制备的MOR膜的性能最佳,其对质量分数50%的乙酸水溶液的渗透通量和分离系数分别为1.45 kg·m^-2·h^-1和1 008。     

两步变温晶种法制备丝光沸石膜及其渗透汽化乙酸脱水性能

在水热晶种法基础上采用两步变温晶化以高水硅比(n_H2O/n_SiO2)稀溶液配方为合成液,研制用于渗透汽化(PV)乙酸脱水的丝光沸石膜(MOR膜),考察了变温晶化各段时间、水硅比与氟离子对 MOR膜的形貌与分离性能的影响规律。结果表明：高温段晶化时间、水硅比与氟离子对MOR膜的形貌、结晶度和膜层厚度产生显著影响,并影响MOR膜渗透气化分离性能;在高温段(150 ℃)和低温段(120 ℃)的晶化时间分别为 18和 6 h,在水硅比为 60且含氟离子体系中所制备的 MOR膜的性能最佳,其对质量分数50%的乙酸水溶液的渗透通量和分离系数分别为1.45 kg·m^-2·h^-1和1 008。     

具有多级孔的纯硅沸石材料的合成

采用表面活性剂组装沸石晶种的方法, 研究了不同浓度的非离子表面活性剂 P123 对组装的纳米Silicalite-1沸石晶粒的形貌和性质的影响. 实验发现, 在稀溶液体系中 P123 组装的沸石颗粒既在低角区呈现出介孔材料的特性, 又在高角区表现出沸石的结构特征; TEM证实纳米粒子间存在无序的蠕虫状介孔孔道.     

介孔丝光沸石的制备及其对重芳烃转化反应的催化性能

 用不同浓度的 NaOH 溶液对丝光沸石进行处理制备了具有复合孔道结构的介孔丝光沸石, 并采用 X 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和 N2 吸附-脱附等方法对其进行了表征. 结果表明, 随着 NaOH 溶液浓度的升高, 介孔丝光沸石的粒径逐渐变小, 分子筛表面的介孔逐渐丰富, 孔径分布逐渐变宽, 介孔体积逐渐增大呈线性关系. 当 NaOH 浓度为 0.50 mol/L 时, 介孔丝光沸石的形貌变为空心沸石微囊或微囊壁. 介孔的增加产生扩散效应, 适当的 NaOH 溶液处理有利于提高丝光沸石对 C9 和 C10 芳烃的转化能力.     

Fabrication of hierarchical ZnSAPO-34 by alkali treatment with improved catalytic performance in the methanol-to-olefin reaction

A series of hierarchical ZnSAPO-34 zeolites were synthesized by treatment with different concentrations of tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) solutions. The synthesized samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES), temperature-programmed desorption, Fourier transform infrared, and N₂ adsorption and desorption techniques and studied as catalysts for the methanol to olefin reaction. The characterization results reveal that the crystal size of ZnSAPO-34 is greatly reduced compared with the parent SAPO-34 owing to the incorporation of Zn. Hierarchical pores with the sizes up to the macropore level in the ZnSAPO-34 zeolites are created with the post-treatment of TEAOH. The acid strength and the amounts of the strong acid of the hierarchical ZnSAPO-34 zeolites decrease after the post-treatment because TEAOH preferentially extracts Si species from the zeolite. The hierarchical ZnSAPO-34 zeolites exhibit superior catalytic performance than that of the parent ZnSAPO-34, owing to the shortened transportation distance and the appropriate acidity of the treated samples.     

The use of post-synthetic treatments to improve the pervaporation performance of mordenite membranes

The pervaporation performance of mordenite membranes prepared by seeded hydrothermal synthesis was improved by a new post-synthetic treatment in which the membranes were hydrothermally treated at 180 °C under moderately alkaline conditions. The effect of the post-synthetic treatment was evidenced by pervaporation measurements, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and chemical analysis of the solution after treatment. The post-synthetic treatment was found to be highly effective to improve the performance of mordenite membranes in the pervaporation of water/ethanol mixtures. The dissolution of Si-rich amorphous and zeolitic materials, possibly combined with further crystallization processes during post-synthetic treatment are invoked to explain the results obtained.     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及催化噻吩烷基化性能研究

用不同浓度的Na₂CO₃溶液处理ZSM-5分子筛,采用XRD、XRF、SEM、N₂吸附脱附及NH₃-TPD方法对处理前后的ZSM-5分子筛进行表征,并考察了Na₂CO₃溶液处理对ZSM-5分子筛孔结构、酸性以及噻吩烷基化性能的影响。结果表明,Na₂CO₃溶液处理在保持ZSM-5分子筛微孔骨架结构的同时,增加了ZSM-5分子筛的比表面积、外表面积和介孔体积,并调变了酸性。Na₂CO₃溶液处理提高了ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化活性和噻吩选择性。一定反应条件下,随着Na₂CO₃溶液浓度增加,多级孔ZSM-5分子筛的噻吩烷基化性能逐渐提高,而噻吩选择性先增加后下降。当Na₂CO₃溶液浓度为2 mol/L时,分子筛的噻吩转化率和噻吩选择性分别为81.26 %和73.15%。当Na₂CO₃溶液浓度为3 mol/L时,噻吩转化率和选择性分别为90.57 %和72.59%。     

Facile synthesis and excellent catalytic activity of gold nanoparticles on graphene oxide

For the first time,Au nanoparticles on graphene oxide（GO-AuNPs） were successfully fabricated without applying any additional reductants,just by the redox reaction between AuCl₄^-1 and GO.Their structure was characterized by transmission electron microscopy and X-ray powder diffraction.The results show that flower-like AuNPs were successfully dispersed on GO surface.Importantly,they showed a high catalytic activity for the Suzuki-Miyaura coupling reaction in an aqueous medium.     

多级孔IM-5分子筛的简易制备及其在甲烷芳构化中的催化性能

采用一步水热晶化法、不添加第二模板剂、仅通过控制合成条件,制备了具有多级孔道结构的IM-5-H分子筛。多级孔IM-5-H材料展现了与常规IM-5-C分子筛不同的形貌、结构和酸性质。由于IM-5-H分子筛载体介孔结构的促进作用,钼基Mo-IM-5-H催化剂在甲烷无氧芳构化反应中表现出较高的甲烷转化率（13.1%）、芳烃产率（7.5%）和稳定性。该研究为合成多级孔IM-5材料提供了一种简便的方法,同时扩展了微孔-介孔复合材料在甲烷芳构化反应中的应用。     

四磺基锰酞菁在光度分析中的催化性能研究

研究了四磺基锰酞菁(MnTSPc)作为辣根过氧化物酶(HRP)的模拟酶,在光度分析中有、无H2O2存在时对苯酚及4 氨基安替比林的氧化缩合反应的催化作用;还研究了一些表面活性剂对其催化作用的影响。利用此催化反应可以测定H2O2及葡萄糖的浓度;本体系中H2O2测定的线性范围为1～50mmol L;对1.0×10-3mmol L的H2O2做了7次平行测定,相对标准偏差为1.9%;测定葡萄糖的线性范围为1～14mmol L。     

炭黑颗粒及氟粒子辅助法合成多级结构MCM-22分子筛及其催化性能

以碳黑为第二模板剂在氟离子体系中一步水热合成了多级结构MCM-22分子筛组装体（简称为MCM-22-FC）。考察了碳黑和氟离子对MCM-22分子筛形貌和催化性能的影响。MCM-22-FC分子筛是由大量片状晶体交错生长形成的组装体结构,其中MCM-22的片层结构更薄,在其固有的微孔中存在的晶间孔呈现大孔和介孔的特征。MCM-22-FC负载Mo后得到的Mo/MCM-22-FC催化剂在甲烷无氧芳构化反应（MDA）中提高了苯收率和芳烃选择性,并且提高了催化剂的寿命。通过氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）表征,吡啶红外（Py-IR）表征,结合热重（TG）分析,得出的结论是Mo/MCM-22-FC在MDA中优越的催化性能是由于氟离子进入到分子筛骨架当中,形成具有拉电子效应的结构单元,从而提高了分子筛的Brönsted酸量,较多的Brönsted酸性位将更多的Mo物种迁移至分子筛孔道内部,形成更多的MoC_x或MoO_xC_y活性物种以及更有利于大分子产物扩散的MCM-22薄片层的结构。少量过剩的Brönsted酸性位在成型后保留在Mo/HMCM-22-FC催化剂活性中心抑制了积碳的形成,也有助于改善芳烃的选择性。     

单原子催化剂的制备、表征及催化性能

单原子催化剂(SACs)是指金属以单原子形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂.与传统载体型催化剂相比,SACs具有活性高、选择性好及贵金属利用率高等优点,在氧化反应、加氢反应、水煤气变换、光催化制氢以及电化学催化等领域都具有广泛应用,是目前催化领域的研究热点之一.常见的SACs制备方法有共沉淀法、浸渍法、置换反应法、原子层沉积法以及反奥斯瓦尔德熟化法等.实验及理论研究表明,单原子催化剂高的活性和选择性可归因于活性金属原子和载体之间的相互作用及由此引起的电子结构改变.载体是影响单原子催化剂性能的重要因素之一.目前常用的SACs载体有金属氧化物、二维材料和金属纳米团簇等,本文着重综述了这三种负载型SACs的制备、表征、催化性能及催化机理,并概述了SACs未来可能的发展方向和应用.研究表明,共沉淀法、湿浸渍法和反奥斯瓦尔德熟化法等方法可用来制备氧化物负载的SACs.高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表明金属是以单原子形式均匀分散在载体上,近边X射线吸收精细结构(XANES)结果表明金属原子与载体之间存在着强相互作用.实验和理论研究均表明该类催化剂在CO氧化反应、水煤气转化及乙炔加氢生成乙烯等反应中具有高的催化活性和稳定性.采用化学气相沉积法和原子层沉积法等方法可以将金属原子稳定地负载在具有缺陷活性位点的石墨烯、MXene及六方氮化硼等二维材料上并相应制备出SACs.X射线吸收精细结构谱(EXAFS)和XANES分析表明样品中金属以单原子形式存在,而且金属原子与载体之间也存在着强相互作用,理论计算表明金属原子与二维载体之间的电荷转移是SACs活性高的主要原因.置换反应法和连续还原法是制备溶胶型SACs的有效方法,其中置换反应法可将活性金属原子原位组装在金属模板团簇的顶点位置,连续还原法可将活性原子负载于金属模板团簇的表面.DFT计算表明活性原子和金属模板团簇之间存在电荷转移效应,这是溶胶型SACs具有非常高的催化活性的主要原因.SACs下一步的研究方向可能是:(1)研究开发新型SACs,尽可能提高催化剂中活性金属原子的含量;(2)深入研究SACs的结构、活性以及催化机理之间的关系;(3)尝试将SACs大规模应用于工业催化.     

Synthesis and catalytic performance on methanol conversion of NiAPSO-34 crystals (II): catalytic performance under various reaction conditions

This work has been focused on the catalytic performance for methanol conversion of NiAPSO-34 catalysts which had been synthesized by various preparation methods. The deposited coke during the hydrocarbon transformation was analyzed by temperature-programmed oxidation (TPO) method. For a catalyst with small acid sites and sharp particle size distribution, the catalytic activity and selectivity to ethylene increased compared with other catalysts. It could be confirmed that the catalysts having different acidic densities on external surface and internal surface represented different catalytic activities. Furthermore, it was elucidated that amount of coke formation was strongly related to acidic density on the external crystal surface. On the other hand, catalytic performances under various reaction conditions were exhibited variously and the deposited coke amount was also various. In particular, a surprising result was that the catalytic performance was not changed on the revived catalyst by thermal treatment at 600°C for 3 h.     

Screening acidic zeolites for catalytic fast pyrolysis of biomass and its components

Zeolites have been shown to effectively promote cracking reactions during pyrolysis resulting in highly deoxygenated and hydrocarbon-rich compounds and stable pyrolysis oil product. Py/GC-MS was employed to study the catalytic fast pyrolysis of lignocellulosic biomass samples comprising oak, corn cob, corn stover, and switchgrass, as well as the fractional components of biomass, i.e., cellulose, hemicellulose, and lignin. Quantitative values of condensable vapors and relative compositions of the pyrolytic products including non-condensable gases (NCG's) and solid residues are presented to show how reaction products are affected by catalyst choice. While all catalysts decreased the oxygen-containing products in the condensable vapors, H-ZSM-5 was most effective at producing aromatic hydrocarbons from the pyrolytic vapors. We demonstrated how the Si/Al ratio of the catalysts plays a role in the deoxygenation of the vapors towards the pathway to aromatic hydrocarbons.