一种结合均相和非均相催化剂优势的聚乙炔纳米颗粒负载的钯(Ⅱ)催化剂（英文）

负载型的金属催化剂虽然分离方便,但在反应活性、选择性以及催化剂的结构表征方面均明显不如相应的均相催化剂.将均相催化剂通过不同的化学键固载于高比表面积载体是实现均相催化剂多相化的重要途径,这样可使催化剂兼具均相和多相催化剂的优势.然而要将均相催化剂锚定于特定载体上,通常涉及较为复杂的合成反应,对载体也有严格的要求.因而该法仅仅适用于实验室研究,难以实现规模生产.因此,提供一种简便有效地制备兼具均相和多相催化剂优势的催化剂合成方法非常必要.本文报道一种简便的制备聚乙炔纳米颗粒负载Pd(Ⅱ)催化剂(NP-Pd(Ⅱ))的方法,所制催化剂在水相中的Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出极高的活性,同时具有便于分离、容易放大制备的特点.在室温下,将乙炔气通入PdC l2-4的水溶液中迅速变得浑浊,静置后容器底部有棕色沉淀,同时溶液变为无色透明.固体产物使用水、乙醇等溶剂进行洗涤;干燥之后收集既得聚乙炔纳米颗粒负载的Pd(Ⅱ)催化剂NP-Pd(Ⅱ).使用透射电子显微镜、红外(IR)及拉曼吸收光谱、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及X射线吸收光谱(EXAFS)等手段对NP-Pd(Ⅱ)进行了详细表征.结果显示,在NP-Pd(Ⅱ)中Pd并非以Pd纳米颗粒形式存在;XRD中没有未Pd纳米晶的特征衍射峰.IR等表征证明乙炔在Pd的催化作用下发生聚合作用,生成了聚乙炔.EXAFS结果表明,Pd分别和氯原子以及C=C双键进行配位;同时,没有观察到Pd–Pd键的生成,进一步证明了Pd未被还原为Pd纳米颗粒.XPS也印证了Pd(Ⅱ)的价态.形貌上,NP-Pd(Ⅱ)为直径2–3nm的颗粒,其中的Pd原子均匀分散于聚乙炔纳米颗粒上,使其在反应过程中能够充分地与底物接触,从而在Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出极高的活性.更重要的是,由于"憎水效应",NP-Pd(Ⅱ)在溶液中以微米级的聚集体形式存在,因而反应后通过离心或者静置从反应体系中分离出来.因此,在NP-Pd(Ⅱ)催化剂中,每个Pd原子都是潜在的活性中心,这与典型的均相催化剂相似;同时,其独特的形貌使其具备了多相催化剂便于分离的特点.因此,NP-Pd(Ⅱ)是一种兼具均相和多相催化剂优点的催化剂且其催化剂的制备方法极为简便.乙炔是常用的工业气体,溶剂采用水,制备在室温下即可完成,我们也成功地制备出克级规模的高活性、稳定性的NP-Pd(Ⅱ)催化剂.     

多孔有机聚合物负载钯作为高效C-C偶联反应多相催化剂

Pd催化的C-C均相偶联反应,如Suzuki,Heck和Sonogashira广泛应用于有机合成、药物化学、材料科学等领域.均相催化剂具有难分离和不易循环利用的缺点,因而其应用有所受限.因此,开发具有高稳定性和高活性以及可循环性的Pd负载的多相催化剂具有重要意义.多孔有机聚合物具有独特的多级孔结构以及良好的稳定性,因而为制备新型的多相催化剂提供了可能.本文将乙烯基修饰的1,10-菲罗啉有机配体与二乙烯基苯共聚得到了菲罗啉功能化的多孔有机聚合物(PCP-Phen),负载Pd(OAC)2后所制催化剂(Pd/PCP-Phen)在Suzuki,Heck和Sonogashira等偶联反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性.固体核磁和红外结果表明所合成的多孔有机聚合物具有1,10-菲罗啉有机配体;热重分析显示该聚合物具有较高的热稳定性;N2吸附测试表明该多孔有机聚合物及其钯负载物均具有丰富的介孔结构(11.2和7.3 nm)和大的比表面积;扫描电镜和透射电镜结果确也证实了它们具有丰富的介孔结构.X射线光电子能结果表明,Pd/POP-Phen催化剂中Pd 3d5/2和Pd 3d3/2的结合能分别为337.6和343.1 eV,略低于Pd(OAc)2的(338.6和343.8 eV).同时,该催化剂的N 1s结合能为400.0 eV,高于POP-Phen的399.3 eV.由此可见,该催化剂中菲罗啉有机配体与Pd物种有很强的配位作用.将得到的Pd/POP-Phen催化剂用于Suzuki,Sonogashira以及Heck反应.对于Suzuki反应,当以溴苯和苯硼酸为底物,乙醇和水(2∶3)为溶剂时,反应30 min联苯的产率高于99％;而在菲罗啉和醋酸钯(Pd/Phen)混合均相催化剂作用下,同样条件下转化率仅为1.7％.可见,Pd/POP-Phen多相催化剂在Suzuki反应中的催化活性高于均相催化剂.更为重要的是,该催化剂在循环使用五次后并未见明显的失活,且在反应液中也未检测到Pd,说明反应中金属物种基本上没有流失,与Pd/POP-Phen 多相催化剂的高稳定性一致.当将反应物扩展到多种不同底物时,Pd/POP-Phen催化剂均显示出非常优异的催化性能.在Sonogashira和Heck反应中,该多相催化剂也有非常好的催化性能.在碘苯和苯乙炔为反应物的Sonogashira反应中,于120℃进行30 min后,转化率即可达99％以上,高于Pd/Phen均相催化剂(93％);且该反应在没有CuI参与下也可以进行,从而避免了副产物二苯炔的形成.在碘苯和丙烯酸甲酯为底物的Heck反应中,于130℃只需反应20 min转化率可达到＞99％,也优于相应的均相催化剂.循环实验表明,该催化剂具有很高的稳定性.Pd/POP-Phen多相催化剂表现出高于均相催化剂的活性,主要原因归于催化剂孔道中相对较高的反应物浓度.在多相催化反应中,因为其丰富的多孔结构对反应物具有很强的富集作用,从而使得多相催化剂里的反应物浓度大大高于均相催化剂.例如,在Suzuki反应中,溴苯在多相催化剂中的浓度是均相催化体系的14倍.     

金属有机骨架材料MIL-53(Al)负载纳米Pd颗粒：一种CO氧化的活性催化剂

通过等体积浸渍法制备了金属有机骨架材料MIL-53(Al) (MIL：Materials of Institut Lavoisier)负载纳米Pd催化剂. 采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构进行了表征. 催化剂在反应前后XRD衍射峰保持不变,说明载体MIL-53(Al)具有良好的稳定性. 采用TEM对催化剂进行表征,结果表明,MIL-53(Al)的多孔晶体结构有助于形成高度分散的纳米Pd颗粒,样品2.7% (w) Pd/MIL-53 中Pd颗粒的平均粒径为2.21 nm. 该催化剂在CO氧化反应中表现出较高的催化活性,115 ℃达到完全转化. 同时催化剂可循环使用,多次反应后催化活性和催化剂结构都保持稳定.     

Cu分隔开的Pd单原子用于乙炔选择加氢:Cu担载量的影响

大量乙烯中少量乙炔的去除是化工生产中的重要过程之一,理想途径是将其选择加氢生成乙烯.负载型Pd催化剂因具有很高的乙炔转化率而被广泛用于该过程,但乙烯选择性很低,同时会使原料气中的乙烯被加氢,造成原料气的浪费.采用其它元素对Pd纳米粒子表面修饰,覆盖部分活性位,可以在一定程度上提高乙烯选择性,但是会大大降低Pd的利用率.因此,制备兼具高活性和高选择性且经济实用的催化剂,仍是这一过程亟待解决的主要问题之一.我们的前期工作中,将Pd与IB族金属(Au,Ag,Cu)分别结合制备得到了一系列含Pd的合金单原子催化剂(SAC),发现它们在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中表现出优异的催化性能.其中,Pd的用量仅为ppm级别,大大提高了Pd的利用率.作为IB族最为廉价的金属,Pd与Cu形成的合金SAC在提高Pd原子利用率的同时,能够进一步降低催化剂的经济成本.然而,当形成合金SAC时,Cu/Pd原子比例的极限值仍然不确定.本文通过固定Pd的担载量,采用简单的等体积共浸渍的方法,制备了一系列不同Cu/Pd原子比例的氧化硅负载的双金属催化剂.首先,我们采用程序升温还原(TPR)和X射线衍射(XRD)对催化剂的还原能力和双金属纳米粒子的尺寸进行了考察.进一步,采用X射线吸收光谱(XAS,包括EXAFS和XANES)对双金属催化剂中Pd的配位环境进行了分析.最后,结合它们在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中的催化性能,对形成合金SAC时Cu/Pd原子比例进行了讨论.TPR结果显示,Cu与Pd结合时会促进双金属纳米粒子的还原.XRD结果表明,随着Cu含量的降低,双金属纳米粒子的尺寸明显减小.XANES结果证实,当Pd与Cu结合时,Pd会带有部分负电荷,这也与Pd的电负性大于Cu相一致.通过对EXAFS拟合结果进行分析,我们发现当Cu/Pd的原子比例≥40/1时,Pd原子可以被Cu原子完全分隔开,形成含Pd的合金SAC,使其在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中表现出优异的催化性能.通过对还原温度的考察,我们发现还原温度由250 oC升高到400 oC时,对同一催化剂的催化性能影响不大;EXAFS拟合结果显示,对比分别经过250和400 oC还原后的催化剂,Pd的配位环境变化不明显,这可能是导致催化性能相似的主要原因.     

多孔有机聚合物负载钯作为高效C–C偶联反应多相催化剂（英文）

Pd催化的C-C均相偶联反应,如Suzuki,Heck和Sonogashira广泛应用于有机合成、药物化学、材料科学等领域.均相催化剂具有难分离和不易循环利用的缺点,因而其应用有所受限.因此,开发具有高稳定性和高活性以及可循环性的Pd负载的多相催化剂具有重要意义.多孔有机聚合物具有独特的多级孔结构以及良好的稳定性,因而为制备新型的多相催化剂提供了可能.本文将乙烯基修饰的1,10-菲罗啉有机配体与二乙烯基苯共聚得到了菲罗啉功能化的多孔有机聚合物(PCP-Phen),负载Pd(OAC)_2后所制催化剂(Pd/PCP-Phen)在Suzuki,Heck和Sonogashira等偶联反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性.固体核磁和红外结果表明所合成的多孔有机聚合物具有1,10-菲罗啉有机配体;热重分析显示该聚合物具有较高的热稳定性;N_2吸附测试表明该多孔有机聚合物及其钯负载物均具有丰富的介孔结构(11.2和7.3 nm)和大的比表面积;扫描电镜和透射电镜结果确也证实了它们具有丰富的介孔结构.X射线光电子能结果表明,Pd/POP-Phen催化剂中Pd 3d_(5/2)和Pd 3d_(3/2)的结合能分别为337.6和343.1 eV,略低于Pd(OAc)_2的(338.6和343.8eV).同时,该催化剂的N 1s结合能为400.0 eV,高于POP-Phen的399.3 eV.由此可见,该催化剂中菲罗啉有机配体与Pd物种有很强的配位作用.将得到的Pd/POP-Phen催化剂用于Suzuki,Sonogashira以及Heck反应,对于Suzuki反应,当以溴苯和苯硼酸为底物,乙醇和水(2:3)为溶剂时,反应30 min联苯的产率高于99%;而在菲罗啉和醋酸钯(Pd/Phen)混合均相催化剂作用下,同样条件下转化率仅为1.7%.可见,Pd/POP-Phen多相催化剂在Suzuki反应中的催化活性高于均相催化剂.更为重要的是,该催化剂在循环使用五次后并未见明显的失活,且在反应液中也未检测到Pd,说明反应中金属物种基本上没有流失,与Pd/POP-Phen多相催化剂的高稳定性一致.当将反应物扩展到多种不同底物时,Pd/POP-Phen催化剂均显示出非常优异的催化性能.在Sonogashira和Heck反应中,该多相催化剂也有非常好的催化性能.在碘苯和苯乙炔为反应物的Sonogashira反应中,于120℃进行30 min后,转化率即可达99%以上,高于Pd/Phen均相催化剂(93%);且该反应在没有CuI参与下也可以进行,从而避免了副产物二苯炔的形成.在碘苯和丙烯酸甲酯为底物的Heck反应中,于130℃只需反应20 min转化率可达到99%,也优于相应的均相催化剂.循环实验表明,该催化剂具有很高的稳定性.Pd/POP-Phen多相催化剂表现出高于均相催化剂的活性,主要原因归于催化剂孔道中相对较高的反应物浓度.在多相催化反应中,因为其丰富的多孔结构对反应物具有很强的富集作用,从而使得多相催化剂里的反应物浓度大大高于均相催化剂.例如,在Suzuki反应中,溴苯在多相催化剂中的浓度是均相催化体系的14倍.     

Cu分隔开的Pd单原子用于乙炔选择加氢:Cu担载量的影响（英文）

大量乙烯中少量乙炔的去除是化工生产中的重要过程之一,理想途径是将其选择加氢生成乙烯.负载型Pd催化剂因具有很高的乙炔转化率而被广泛用于该过程,但乙烯选择性很低,同时会使原料气中的乙烯被加氢,造成原料气的浪费.采用其它元素对Pd纳米粒子表面修饰,覆盖部分活性位,可以在一定程度上提高乙烯选择性,但是会大大降低Pd的利用率.因此,制备兼具高活性和高选择性且经济实用的催化剂,仍是这一过程亟待解决的主要问题之一.我们的前期工作中,将Pd与IB族金属(Au,Ag,Cu)分别结合制备得到了一系列含Pd的合金单原子催化剂(SAC),发现它们在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中表现出优异的催化性能.其中,Pd的用量仅为ppm级别,大大提高了Pd的利用率.作为IB族最为廉价的金属,Pd与Cu形成的合金SAC在提高Pd原子利用率的同时,能够进一步降低催化剂的经济成本.然而,当形成合金SAC时,Cu/Pd原子比例的极限值仍然不确定.本文通过固定Pd的担载量,采用简单的等体积共浸渍的方法,制备了一系列不同Cu/Pd原子比例的氧化硅负载的双金属催化剂.首先,我们采用程序升温还原(TPR)和X射线衍射(XRD)对催化剂的还原能力和双金属纳米粒子的尺寸进行了考察.进一步,采用X射线吸收光谱(XAS,包括EXAFS和XANES)对双金属催化剂中Pd的配位环境进行了分析.最后,结合它们在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中的催化性能,对形成合金SAC时Cu/Pd原子比例进行了讨论.TPR结果显示,Cu与Pd结合时会促进双金属纳米粒子的还原.XRD结果表明,随着Cu含量的降低,双金属纳米粒子的尺寸明显减小.XANES结果证实,当Pd与Cu结合时,Pd会带有部分负电荷,这也与Pd的电负性大于Cu相一致.通过对EXAFS拟合结果进行分析,我们发现当Cu/Pd的原子比例≥40/1时,Pd原子可以被Cu原子完全分隔开,形成含Pd的合金SAC,使其在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中表现出优异的催化性能.通过对还原温度的考察,我们发现还原温度由250 oC升高到400 oC时,对同一催化剂的催化性能影响不大;EXAFS拟合结果显示,对比分别经过250和400 oC还原后的催化剂,Pd的配位环境变化不明显,这可能是导致催化性能相似的主要原因.     

金属有机骨架材料MIL-53(Al)负载纳米Pd颗粒:一种CO氧化的活性催化剂(英文)

通过等体积浸渍法制备了金属有机骨架材料MIL-53(Al)(MIL:Materials of Institut Lavoisier)负载纳米Pd催化剂.采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构进行了表征.催化剂在反应前后XRD衍射峰保持不变,说明载体MIL-53(Al)具有良好的稳定性.采用TEM对催化剂进行表征,结果表明,MIL-53(Al)的多孔晶体结构有助于形成高度分散的纳米Pd颗粒,样品2.7%(w)Pd/MIL-53中Pd颗粒的平均粒径为2.21 nm.该催化剂在CO氧化反应中表现出较高的催化活性,115°C达到完全转化.同时催化剂可循环使用,多次反应后催化活性和催化剂结构都保持稳定.     

镁铝复合金属氧化物负载纳米Pd催化剂的制备及其在醇胺一步合成亚胺反应中的应用

以共沉淀法制备的Pd2+掺杂水滑石为前驱体,通过焙烧、还原得到了镁铝复合金属氧化物负载纳米Pd催化剂.利用X射线粉末衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS),场发射透射电子显微镜(TEM)等手段对催化剂进行表征,发现通过Pd2+掺杂水滑石为前驱体制备的复合金属氧化物负载纳米Pd催化剂,可以实现Pd纳米颗粒(3.6 nm)在镁铝复合氧化物表面的均匀分散.该催化剂在催化苯甲醇和苯胺一步法合成N-苄叉苯胺时,在温和的反应条件下表现出良好的催化性能以及对N-苄叉苯胺较高的选择性,产物收率99%.在循环实验过程中,催化剂表现出较好的稳定性,并且催化活性未见下降.     

锐钛矿型TiO_2担载的Pd催化剂用于乙炔选择加氢的催化性能及其表征（英文）

采用水热法合成了含有89%{101}晶面的TiO_2纳米锭(TiO_2-101)和77%{001}晶面的TiO_2纳米片(TiO_2-001),将其用作载体来制备担载钯催化剂;研究了上述制备的TiO_2纳米材料对Pd/TiO_2-101和Pd/TiO_2-001催化剂用于乙炔选择加氢制聚合级乙烯催化性能的影响。结果表明,Pd/TiO_2-101催化剂表现出更好的乙炔转化率和乙烯收率。通过氢气程序升温脱附(H_2-TPD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)、CO化学吸附、X射线光电子能谱(XPS)和热重分析仪(TGA)等对催化剂进行了结构表征和分析。TEM和CO化学吸附结果表明,Pd纳米颗粒(NPs)在TiO_2-101载体上有较小的颗粒尺寸(1.53 nm)和较高的分散度(15.95%);而Pd纳米颗粒在TiO_2-001载体上的颗粒尺寸是4.36 nm和9.06%的分散度。Pd/TiO_2-101催化剂上较小的Pd颗粒尺寸及其较高的分散度使催化剂具有更多的反应活性位点,这促进了其反应的催化活性。     

水滑石负载钯催化剂上的醇无氧脱氢反应

 研究了多种载体负载 Pd 催化剂上苯甲醇无氧脱氢反应. 结果发现, 以兼具较强酸性和碱性的水滑石 (HT) 为载体时, Pd 催化剂具有优异的苯甲醇转化活性和苯甲醛选择性, 当 Pd 含量为 0.32%~0.55% 时催化性能最佳. Pd/HT 催化剂可重复使用, 且对于含推电子取代基的芳香醇、2-噻吩甲醇、α,β-不饱和醇与环状脂肪醇等的直接脱氢反应均具有较好催化性能. HT 表面的 Pd(II) 物种反应后转变为平均粒径为 2.0~2.5 nm 的 Pd 纳米粒子或纳米簇. 具有较高分散度的 Pd(II) 物种易转变为较小的 Pd 纳米粒子, 从而具有较佳的催化性能. 本文推测, 催化剂表面的碱性位可促进苯甲醇 O–H 键的活化, 形成 Pd-苯甲氧基中间体, 该中间体进一步脱氢生成苯甲醛和 Pd-H 物种; 而催化剂表面的质子酸位可与 Pd-H 作用, 促进 H2 的脱除.     

有序介孔有机金属 Pd(II) 的制备及其催化水介质中的 Suzuki 反应

 以有机金属 Pd 硅烷和乙基桥联硅烷为混合硅源, 在表面活性剂作用下进行共缩聚反应, 制备了有序介孔有机金属 Pd(II) 催化剂 Pd(II)-PMO(Et). 采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振谱、X 射线衍射、透射电子显微镜和 N2 吸附脱附等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 与后嫁接法相比, 共聚法制得的催化剂活性位分散均匀, 孔道不易堵塞, 同时乙基修饰的孔壁增强了催化剂表面疏水性, 有利于反应物在孔道内的扩散和吸附. 在水介质 Suzuki 反应中, Pd(II)-PMO(Et) 的催化活性与均相催化剂 Pd(PPh3)2Cl2 的相当, 且可重复使用.     

Oxidation of ethanol on carbon-supported oxide-rich Pd–W bimetallic nanoparticles in alkaline media

Carbon-supported oxide-rich Pd–W bimetallic nanoparticles were prepared by chemical reduction methods. The existence of oxides in the electrocatalysts is confirmed by X-ray photoelectron spectrum (XPS) and high resolution transmission electron microscopy. XPS analysis indicates that the oxygen atoms account for about 50% of all the atoms in Pd–W bimetallic nanoparticles. Compared to Pd/C catalyst, the carbon-supported oxide-rich Pd–W bimetallic nanoparticles exhibit a better catalytic activity for the anode oxidation of ethanol in alkaline media. The onset potential of the as prepared oxide-rich Pd_0.8W_0.2/C catalyst (Pd: W = 8: 2, metal atom ratio) for ethanol oxidation is negative shifted about 90 mV comparing to Pd/C catalyst. The oxide-rich Pd–W/C electrocatalysts provide a new model of noble-metal/promoter system as an extreme case of making the promoter (WO₃) closely adjacent to the noble metal (Pd) by fabricating nanoparticles containing both atom-clusters of oxides and the noble metal atoms.

     

Hydrodechlorination of 4-Chlorophenol on Pd-Fe Catalysts on Mesoporous ZrO2SiO2 Support

A mesoporous support based on silica and zirconia (ZS) was used to prepare monometallic 1 wt% Pd/ZS, 10 wt% Fe/ZS, and bimetallic FePd/ZS catalysts. The catalysts were characterized by TPR-H₂, XRD, SEM-EDS, TEM, AAS, and DRIFT spectroscopy of adsorbed CO after H₂ reduction in situ and tested in hydrodechlorination of environmental pollutant 4-chlorophelol in aqueous solution at 30 °C. The bimetallic catalyst demonstrated an excellent activity, selectivity to phenol and stability in 10 consecutive runs. FePd/ZS has exceptional reducibility due to the high dispersion of palladium and strong interaction between FeOx and palladium, confirmed by TPR-H₂, DRIFT spectroscopy, XRD, and TEM. Its reduction occurs during short-time treatment with hydrogen in an aqueous solution at RT. The Pd/ZS was more resistant to reduction but can be activated by aqueous phenol solution and H₂. The study by DRIFT spectroscopy of CO adsorbed on Pd/ZS reduced in harsh (H₂, 330 °C), medium (H₂, 200 °C) and mild conditions (H₂ + aqueous solution of phenol) helped to identify the reasons of the reducing action of phenol solution. It was found that phenol provided fast transformation of Pd⁺ to Pd⁰. Pd/ZS also can serve as an active and stable catalyst for 4-PhCl transformation to phenol after proper reduction.     

聚苯并噁嗪固载钯基纳米催化剂在芳香醇氧化反应中的应用

以球状聚苯并噁嗪为载体,采用浸渍热解法合成了钯炭纳米催化剂.通过透射电子显微镜观察发现,钯纳米粒子几乎全部均匀分布在载体上,且尺寸均一,平均直径约为3. 5 nm.结果表明,载体表面含有丰富的含氮含氧官能团,氮和氧原子与钯之间存在相互作用,从而使聚苯并噁嗪能够有效固载钯纳米粒子.采用相同的方法进一步合成Pd-Au/C和Pd-Pt/C双金属催化剂,Pd-Au和Pd-Pt纳米粒子也展现出良好的分散性,无明显团聚现象,平均直径分别为4. 3和4. 2 nm,进一步说明聚苯并噁嗪对金属活性组分的有效固载.将催化剂应用于苯甲醇氧化反应,其中Pd₁-Au₁/C在2 h的转化率为98%,对产物苯甲醛的选择性大于99%,该催化剂经过焙烧可恢复催化活性,表现出良好的循环稳定性,并能将不同取代基的芳香醇氧化为相应的醛,是一种良好的醇氧化催化剂.     

The role of bismuth as promoter in Pd–Bi catalysts for the selective oxidation of glucose to gluconate

Bismuth is a well-established promoter of noble metal-based catalysts for the selective liquid phase oxidation of alcohols, aldehydes and carbohydrates with molecular oxygen. Experiments were carried out to improve the understanding of the promoting role of bismuth in bimetallic Pd–Bi catalysts used for the selective oxidation of glucose to gluconate. In relationship with the fact that these catalysts undergo substantial bismuth leaching under the reaction conditions, particular attention was paid to the possible role played by the soluble fraction of bismuth in the oxidative process. Carbon-supported Pd–Bi/C catalysts characterized by various Bi–Pd compositions (0.33≤Bi/Pd≤3.0,10 wt.%Pd+Bi) were prepared from acetate-type precursors, tested under various experimental conditions and analyzed by X-ray diffractometry and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Whatever the initial catalyst composition, the surface intensity ratio measured by XPS in used catalysts lies in the range 0.4–0.6, suggesting that the dynamic state of the catalyst involves the association of one Bi and two to three Pd atoms. The leaching process and the promoting effect itself are discussed in line with the formation of Bi–glucose and Bi–gluconate complexes present in solution but also as adsorbed species at the catalyst surface. The performances of a monometallic Pd/C catalyst are significantly improved in the presence of adequate amounts of soluble Bi. The involvement of the soluble fraction of bismuth in the overall mechanistic scheme of glucose oxidative dehydrogenation is suggested. The detrimental effect of large amounts of soluble bismuth is attributed to a too extensive adsorption of Bi–glucose complexes on the surface Pd atoms.     

Palladium nanoparticles encapsulated in a metal-organic framework as efficient heterogeneous catalysts for direct C2 arylation of indoles

Highly dispersed palladium nanoparticles (Pd NPs) encapsulated in the mesoporous cages of the metal-organic framework (MOF) MIL-101(Cr) have been prepared by using the wetness impregnation method. The Pd NPs were characterized by powder X-ray diffraction (PXRD), N(2) adsorption, transmission electron microscopy, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The particles size ((2.6±0.5) nm) of the obtained Pd NPs was in good agreement with the cage diameters (2.9 and 3.4 nm) of the MOF. The resulting Pd/MIL-101(Cr) catalyst exhibited extremely high catalytic activities in the direct C2 arylation of substituted indoles by using only 0.1 mol% of the Pd catalyst. Moreover, the catalyst is easily recoverable and can be reused several times without leaching into solution and loss of activity. The combination of the highly dispersible Pd NPs within the accessible mesoporous cages and the favorable adsorption of the aryl halides on MIL-101 are suspected to be the main reasons for the observed high activities of the Pd/MIL-101(Cr) catalyst in the direct C2 arylation of indoles.     

直接甲酸燃料电池炭载Pd阳极催化剂的稳定性

用X射线衍射和电化学方法研究了在甲酸溶液中浸泡一段时间后的Pd/C催化剂的结构和电催化性能, 发现在甲酸溶液中浸泡15 d后, Pd/C催化剂中Pd粒子的相对结晶度由1.73增加到3.34, 平均粒径由4.4 nm降低到1.8 nm, 对甲酸氧化的电催化活性和稳定性降低, 甲酸氧化的峰电流密度由9.3 mA/cm2降低到6.7 mA/cm2. 这可能是由Pd/C催化剂中的Pd在甲酸中会有一定的溶解和Pd/C催化剂能催化分解甲酸引起的.     

Role of Pd(0) particles in oxidation of lower olefins in the catalytic system Fe(III)_Pd/ZrO<Subscript>2</Subscript>

Oxidation of metallic Pd(0) particles applied onto an oxide support with Fe(III) ions in a concentration not exceeding 0.06 M at 70°C was studied. In contrast to palladium black, with the supported catalyst Pd/ZrO₂ Pd(II) is formed in the solution in the concentration corresponding to the thermodynamic equilibrium. With an increase in the initial Fe(III) concentration, the equilibrium yield of Pd(II) increases. The initial reaction rate grows with an increase in the weight of the initial Pd-containing catalyst and in the initial Fe(III) concentration. The revealed kinetic relationships of the dissolution of Pd(0) in the reaction with Fe(III) aqua ions allow a conclusion that, in oxidation of lower olefins C₂-C₄ in the catalytic system Fe(III)_Pd/ZrO₂ in aqueous solution, Pd(II) is regenerated in the catalytic cycle by oxidation of Pd(I) species, rather than of Pd(0), with Fe(III) aqua ions.     

磷钨酸修饰活性炭载Pd催化剂的制备及对甲酸氧化的电催化性能简

通过水浴浸泡制备了磷钨酸(PWA)修饰的活性炭(PWA/C),再通过液相还原法将Pd沉积于PWA/C复合载体上制备了Pd-PWA/C催化剂. 采用X射线能量色散(EDS)谱、X射线衍射(XRD)谱、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对产物进行表征. 结果表明,磷钨酸修饰活性炭不仅能有效降低Pd纳米粒子的粒径,而且与Pd纳米粒子间发生了强烈作用. 电化学测试结果显示,Pd-PWA/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性均远优于Pd/C催化剂,这是由于Pd与PWA/C间的强烈作用既能有效降低CO在催化剂上的吸附强度和吸附量,又能降低甲酸分解的速率,从而减弱CO的毒化作用.     

磷钨酸修饰活性炭载Pd催化剂的制备及对甲酸氧化的电催化性能

通过水浴浸泡制备了磷钨酸(PWA)修饰的活性炭(PWA/C), 再通过液相还原法将Pd沉积于PWA/C复合载体上制备了Pd-PWA/C催化剂. 采用X射线能量色散(EDS)谱、 X射线衍射(XRD)谱、 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对产物进行表征. 结果表明, 磷钨酸修饰活性炭不仅能有效降低Pd纳米粒子的粒径, 而且与Pd纳米粒子间发生了强烈作用. 电化学测试结果显示, Pd-PWA/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性均远优于Pd/C催化剂, 这是由于Pd与PWA/C间的强烈作用既能有效降低CO在催化剂上的吸附强度和吸附量, 又能降低甲酸分解的速率, 从而减弱CO的毒化作用.