高活性Co_3O_4负载单原子Au催化剂室温催化CO氧化（英文）

CO低温氧化是多相催化领域研究最多的反应之一.作为简单、典型的探针反应,其不仅具有重要的基础研究价值,而且在环境污染消除等方面也有着非常重要的实际应用价值.金属氧化物如铜锰(Hopcalite)、铜铬复合氧化物以及氧化钴等都具有优异的低温CO氧化活性.然而氧化物催化剂热稳定性低、反复启动性能差、以及对硫化物、水等物质敏感,严重制约了其实际应用.相对而言,负载型贵金属催化剂因具有较高的CO氧化活性、反应稳定性以及热稳定性而受到关注.但是贵金属价格昂贵、资源稀少,使其持续应用面临严峻挑战.为了提高贵金属利用效率、降低贵金属使用量,在负载型贵金属催化剂中,贵金属多以纳米尺度分散于高比表面载体上.由于多相催化一般在纳米粒子表面发生,只有表面金属原子能够接触到反应物,因而贵金属原子利用率仍然有待提高.最近本课题组成功开发以原子级分散的单原子催化剂并提出"单原子催化"的概念.后续研究以及其他研究人员相继证明氧化物负载贵金属单原子具有高活性和/或不同于纳米粒子的反应性能,表明开发单原子催化剂是最大化贵金属利用效率、降低贵金属用量的可行途径.对于CO氧化而言,目前普遍认为负载Au催化剂具有最高活性.然而负载Au单原子催化剂是否具有活性仍存争议:理论计算表明氧化物负载Au单原子催化剂具有很好的活性,但是缺少实验证据;目前已有一些氧化物负载Au正价离子催化剂的报道,结果也都表明Au单原子活性远低于纳米粒子或纳米团簇.最近本课题组发现氧化铁负载Au单原子不仅具有与Au纳米粒子相当的单位活性位(TOF)活性而且具有更高的单位金属重量(反应速率)活性以及非常高的反应稳定性.本文将载体拓展到氧化钴,开发了具有更高活性的氧化钴负载Au单原子催化剂,Au负载量仅为0.05 wt%即可在室温条件下实现CO完全转化.Co3O4载体用Co(NO3)3与Na2CO3通过共沉淀法制备,400 oC焙烧.然后通过简单的沉淀吸附法制备Co3O4负载Au单原子催化剂(Au1/Co3O4),确保Au单原子能够分散于载体的表面.具有原子分辨率的球差校正高分辨电镜照片显示Au原子确实以单原子形式分散于载体上.催化剂在第一个循环中活性并不非常高,但是在第二个循环中活性提高非常明显,可以在室温条件下实现CO全转化.为了弄清楚活性提高的原因,我们用惰性气体(He)、氧化性气体(5%O2/He)以及还原性气体(5%CO/He)对催化剂进行了热处理,但是活性提高并不明显.由此推断催化剂是在第一个循环反应过程中发生了某些变化,导致活性显著提高.空白载体实验表明Co3O4载体本身虽然具有反应活性,但是远不如负载少量Au原子活性高,表明Au原子或Au原子与载体一起起到高活性的作用.稳定性研究表明该催化剂在室温条件下容易失活,但经惰性气体或氧化气体处理后活性可恢复,表明不是结构性失活而是可逆失活,说明单原子非常稳定.     

金单原子催化剂上一氧化碳低温氧化

CO低温氧化对于基础研究和实际应用均具有重要意义.自上世纪八十年代日本的 Haruta教授发现氧化物负载金催化剂对 CO氧化的超高活性以来,负载金催化剂受到了广泛关注与深入研究,被认为是目前活性最高的 CO氧化催化剂.在诸多影响 CO氧化活性的因素中,纳米金的粒子尺寸是最重要因素之一.目前主流观点认为对于 CO氧化,纳米金有一个最优尺寸范围,在0.5–5 nm,而 Au原子/离子(Au3+, Au+)的活性则低一到两个数量级.因此,一般认为负载金单原子催
　　化剂对于 CO氧化反应的活性要比金纳米粒子和团簇低很多.然而,最近几年的理论与实验研究均表明,金单原子负载于合适的载体上可以显示出与金纳米粒子和团簇相当的活性.本文对这些新进展进行综述,阐述金单原子催化剂对 CO氧化的独特反应性能. Gates教授研究组进行了大量关于正价金对 CO氧化影响的研究,其中包括孤立的金原子(Au+).他们的研究发现, CO氧化活性随价态降低而降低,表明正价金对 CO氧化至关重要.此外,他们的研究也表明,孤立金原子对 CO氧化的活性(TOF)比金纳米粒子低一到两个数量级.然而,在他们的研究中,有几个因素可能导致催化剂的低活性.首先,他们一般采用非或弱还原性的载体.而载体的还原性对金催化剂上 CO氧化活性影响非常巨大.另外,他们所用的金原子前驱体为配合物,在催化剂制备与反应过程中配体并没有去除,可能也是导致催化剂活性低的原因之一.与此相反,张涛课题组近期采用氯金酸为前驱体,通过简单的吸附浸渍法制备了一系列负载金单原子催化剂.同时用相同的载体制备了负载金纳米粒子催化剂进行对比,可以排除载体等其它影响因素.对比结果显示,单原子催化剂均显示出与纳米粒子相当的 TOF(单位表面 Au原子)和更高的反应速率(单位重量金).首先制备了氧化铁负载金单原子催化剂,该催化剂在室温即展现出可观活性, TOF值与2–3 nm金粒子 TOF值相当(~0.5 s–1).更有趣也更重要的是,该催化剂在高温(200oC以上)展现出非常高的反应稳定性,在200oC反应100 h无失活.在300和400oC反应50 h也无失活发生,为开发高温稳定的金催化剂提供了新途径.其次制备了氧化钴负载金单原子催化剂,该催化剂以0.05%金负载量即可实现室温全转化,其 TOF值高达1.4 s–1.然而该催化剂在达到高活性之前必须首先在反应气氛中进行高温处理,这限制了其实用性.此外,催化剂需经反应气氛活化的原因尚待进一步研究.随之又制备了氧化铈负载金单原子催化剂,对富氢条件下 CO选择氧化不仅具有高活性,而且具有极高的 CO选择性.进一步研究结合理论计算表明,高选择性来自氧化铈负载的金单原子不能解离活化氢,对于氢气氧化活性极低,从而导致 CO氧化的高选择性.理论研究方面也有进展. Camellone等计算发现金原子可以取代 CeO2(111)面上的 Ce原子形成 Au+并促进 CO氧化.然而该金原子会扩散至氧空位形成带负电荷的 Auδ-,阻止 CO和 O2吸附,因而使催化剂失活.李隽课题组利用从头算分子动力学模拟首次发现氧化铈和氧化钛负载的 Au纳米粒子在 CO氧化过程中可以形成单原子的现象,并将之称为动态单原子催化剂. Yang等则计算了二维材料 BN负载 Au单原子催化 CO氧化并发现反应优先通过三原子 E-R机理进行.     

不同载体稳定的纳米金催化剂室温催化氧化甲醛研究

甲醛是一种常见的室内空气污染物,人们针对其消除已经做了大量的研究工作.催化氧化法是脱除挥发性有机物的一种重要方法,能在较低温度下通过催化剂作用将甲醛完全氧化为无毒的CO2和H2O.所用催化剂主要为负载型贵金属催
　　化剂和非贵金属催化剂,但只有担载贵金属Pt或Pd的催化剂可在室温下将甲醛完全氧化,而非贵金属一般则需要较高的温度. Au催化剂是近年来催化领域的一个研究热点,但是关于纳米Au催化剂室温消除甲醛的研究较少.本课题组前期研究发现,以可还原性氧化物(CeO2, FeOx)为载体负载的Au催化剂具有优异的室温氧化甲醛活性;并且突破以可还原性载体负载金的传统思路,首次发现“惰性载体”γ-Al2O3,负载的金催化剂在室温、有水条件下具有优异的甲醛氧化活性.本文对比了还原性氧化物(CeO2, FeOx)和非还原性氧化物(Al2O3, SiO2和HSZM-5)载体负载金催化剂,研究了载体氧化还原性质对负载金催化剂在高空速(600000 ml/(g·s))条件下室温催化氧化甲醛的活性和稳定性影响.结果表明,在室温、高空速且相对湿度为50%的条件下, Au/Al2O3催化剂的初活性最高,且较为稳定. Au/SiO2和Au/HZSM-5催化剂的初活性虽然较高,但很快失活.而还原性氧化物载体(CeO2, FeOx)负载的金催化剂初活性较低,但是稳定性较好.通过电镜对负载金催化剂表面Au粒子大小的表征,并将粒子尺寸与负载金催化剂室温氧化甲醛初活性相关联,它与催化氧化甲醛反应速率成线性关系. Au粒子尺寸较小的催化剂(Au/Al2O3和Au/SiO2),在高空速条件下具有更高的氧化甲醛活性,而Au粒子尺寸较大的Au/FeOx催化剂活性较差.载体的氧化还原性质虽然不直接影响Au催化剂初活性,但直接影响催化剂稳定性.由于Au与SiO2或HZSM-5载体的相互作用较弱,导致反应过程中Au粒子聚集长大,使其失活较快;而Au/Al2O3催化剂表面则富含羟基物种,能够与Au形成配体或产生锚定作用,因此反应过程中金粒子没有明显长大.而表面中间物种的沉积并覆盖活性位是负载金催化剂缓慢失活的主要原因.     

金单原子催化剂上一氧化碳低温氧化（英文）

CO低温氧化对于基础研究和实际应用均具有重要意义.自上世纪八十年代日本的Haruta教授发现氧化物负载金催化剂对CO氧化的超高活性以来,负载金催化剂受到了广泛关注与深入研究,被认为是目前活性最高的CO氧化催化剂.在诸多影响CO氧化活性的因素中,纳米金的粒子尺寸是最重要因素之一.目前主流观点认为对于CO氧化,纳米金有一个最优尺寸范围,在0.5–5 nm,而Au原子/离子(Au~(3+),Au~+)的活性则低一到两个数量级.因此,一般认为负载金单原子催化剂对于CO氧化反应的活性要比金纳米粒子和团簇低很多.然而,最近几年的理论与实验研究均表明,金单原子负载于合适的载体上可以显示出与金纳米粒子和团簇相当的活性.本文对这些新进展进行综述,阐述金单原子催化剂对CO氧化的独特反应性能.Gates教授研究组进行了大量关于正价金对CO氧化影响的研究,其中包括孤立的金原子(Au~+).他们的研究发现,CO氧化活性随价态降低而降低,表明正价金对CO氧化至关重要.此外,他们的研究也表明,孤立金原子对CO氧化的活性(TOF)比金纳米粒子低一到两个数量级.然而,在他们的研究中,有几个因素可能导致催化剂的低活性.首先,他们一般采用非或弱还原性的载体.而载体的还原性对金催化剂上CO氧化活性影响非常巨大.另外,他们所用的金原子前驱体为配合物,在催化剂制备与反应过程中配体并没有去除,可能也是导致催化剂活性低的原因之一.与此相反,张涛课题组近期采用氯金酸为前驱体,通过简单的吸附浸渍法制备了一系列负载金单原子催化剂.同时用相同的载体制备了负载金纳米粒子催化剂进行对比,可以排除载体等其它影响因素.对比结果显示,单原子催化剂均显示出与纳米粒子相当的TOF(单位表面Au原子)和更高的反应速率(单位重量金).首先制备了氧化铁负载金单原子催化剂,该催化剂在室温即展现出可观活性,TOF值与2–3 nm金粒子TOF值相当(~0.5 s–1).更有趣也更重要的是,该催化剂在高温(200 oC以上)展现出非常高的反应稳定性,在200 oC反应100 h无失活.在300和400 oC反应50 h也无失活发生,为开发高温稳定的金催化剂提供了新途径.其次制备了氧化钴负载金单原子催化剂,该催化剂以0.05%金负载量即可实现室温全转化,其TOF值高达1.4 s~(–1).然而该催化剂在达到高活性之前必须首先在反应气氛中进行高温处理,这限制了其实用性.此外,催化剂需经反应气氛活化的原因尚待进一步研究.随之又制备了氧化铈负载金单原子催化剂,对富氢条件下CO选择氧化不仅具有高活性,而且具有极高的CO选择性.进一步研究结合理论计算表明,高选择性来自氧化铈负载的金单原子不能解离活化氢,对于氢气氧化活性极低,从而导致CO氧化的高选择性.理论研究方面也有进展.Camellone等计算发现金原子可以取代Ce O_2(111)面上的Ce原子形成Au~+并促进CO氧化.然而该金原子会扩散至氧空位形成带负电荷的Au~(δ-),阻止CO和O_2吸附,因而使催化剂失活.李隽课题组利用从头算分子动力学模拟首次发现氧化铈和氧化钛负载的Au纳米粒子在CO氧化过程中可以形成单原子的现象,并将之称为动态单原子催化剂.Yang等则计算了二维材料BN负载Au单原子催化CO氧化并发现反应优先通过三原子E-R机理进行.     

铂族金属催化剂低温 CO氧化研究近期进展

CO氧化可能是多相催化领域最常见的反应,它不仅能作为探针反应研究催化剂结构、反应活性位等,而且在诸多实际过程如空气净化、汽车尾气污染物控制、燃料电池所用氢源净化等扮演重要角色.最早的 CO氧化催化剂为霍加拉特剂,其组分主要为 CuO与 MnO2混合氧化物,然而在实际应用过程中存在低温活性低、吸湿易失活等缺点.1987年, Haruta等发现湿化学法制备的氧化物负载 Au催化剂表现出非常高的低温 CO氧化活性及耐水稳定性,其 Au粒子以纳米尺度分散,进而引发了催化研究领域的“淘金热”及纳米催化研究热潮.而 CO氧化通常作为考察 Au催化剂结构性质的探针反应,也成为考核其它金属催化剂是否具有高活性的判据之一. Pt族金属上 CO氧化反应从 Langmuir等研究开始至今已有100多年,然而低温下该金属催化剂活性与 Au催化剂相比要低一个数量级.本质原因为 Pt族金属上 CO吸附较强, O2吸附与活化受到抑制,而该步骤被认为是 CO氧化的速控步,因而表现出较低的催化活性.通常 Pt族金属催化剂需要100oC以上 CO才能脱附, O2进而得以吸附.目前研究人员采取多种策略,其基本原则为削弱 Pt族金属上 CO吸附强度或者提供其它活性位供 O2吸附与活化.本综述将概括近十年来Pt族金属催化剂 CO氧化研究进展,主要总结室温甚至超低温条件下的研究成果.高活性 CO氧化催化剂主要是通过采用可还原氧化物为载体或助剂,或者改变催化剂表面性质如使表面富 OH基物种来形成. Au催化剂的研究发现,改变金属粒子尺寸极有可能获得不同寻常的催化性能,而常规的 Pt族金属催化剂研究主要是在纳米尺度.近期人们发现逐渐减小 Pt族金属粒子尺寸,从纳米到亚纳米甚至单原子时,其电荷状态逐渐呈正价形式,这有利于削弱其 CO吸附强度.此外,可通过增强金属载体间的相互作用,改变金属载体接触方式,如从核壳到交叉结联结构,构筑出更多的金属载体界面,使得 O2更容易吸附与活化或稳定更多的 OH基物种进而在此界面与吸附的 CO反应.伴随着表征技术的发展, CO氧化机理的认识也更加深入,这给催化剂的设计带来更多新的思路.(1)改变 CO吸附活化位,将 CO吸附活化位从金属转移到载体上,从而大大降低 CO吸附强度,活化的 CO物种在反应过程中容易溢流到金属载体界面处,这甚至有利于超低温度下(–100oC左右) CO氧化.(2)改变 O2活化形式. O2通常在 Pt族金属上容易以解离氧原子形式存在,通过改变载体、金属载体界面性质使得 O2以分子氧形式活化,如形成超氧或过氧物种,这有利于降低 CO氧化的活化能垒,进而提高其低温甚至超低温下 CO氧化活性.今后,设计并合成出在超低温度下能够氧化 CO的 Pt族金属催化剂将成为 CO氧化催化剂研究的重要方向之一.     

甲醛催化氧化催化剂的研究进展

甲醛是致癌致畸物并具有较强的光化学活性.它既来源于纺织、农药、板材或其他精细化学品的生产过程,又来源于机动车尾气和室内各种装潢材料.为了人体健康和大气环境去除甲醛非常必要.用催化氧化法去除甲醛是一种很有前景的技术,但是该技术的关键是研究和发展催化剂.近年来,用于甲醛氧化的催化剂主要分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂.贵金属催化剂是将Pt,Pd,Au,Ag等贵金属负载在不同类型的载体上而制得.载体可分为常见载体、传统金属氧化物载体和特殊形貌金属氧化物载体.常见载体是具有较大比表面积的SiO2,Al2O3,TiO2和分子筛等.这类载体有利于活性位的暴露以及反应物和产物的吸附和扩散,而且还能增强载体和活性组分的协同作用.负载在常见载体上的不同贵金属催化剂,其甲醛氧化活性从强到弱排列是:Pt＞ Pd＞ Rh ＞Au＞ Ag.用这种载体制备的催化剂具有很出色的应用前景.比如Na-Pt/TiO2是甲醛氧化活性最好的催化剂,目前己被应用在空气净化器中,其次是Pt/TiO2和Pd/TiO2.传统金属氧化物载体主要是采用沉淀法、共沉淀法制备的CeO2,Fe2O3,Co3O4,MnO2及其复合氧化物,这类载体负载Pt的催化剂仍然具有出色的室温催化性能,如Pt/MnOx-CeO2和Pt/Fe2O3等.虽然Pt负载型催化剂应用前景很好,但是其成本较高,工业生产和普及受到限制.用传统金属氧化物载体制备的催化剂如Au/CeO2,Ag/MnOx-CeO2和Ag/CeO2等同样具有良好的发展前景.对于提高甲醛氧化活性来说,载体的选择至关重要.未来研究趋势可能是甲醛氧化负载型催化剂更多的会选择Ag或Au作为活性组分,而一些有潜力的传统金属氧化物载体将被使用不同的制备方法进一步改良.目前,拥有棒状、球状、孔状等特殊形貌的金属氧化物载体因为它们本身的催化活性要优于用沉淀法制备的传统金属氧化物催化剂,因此,将Ag或Au负载在这类载体上制备的催化剂具有更好的应用前景,如三维(3D)有序大孔Au/CeO2-Co3O4,二维有序介孔Au/Co3O4-CeO2和Au/Co3O4以及三维有序介孔K-Ag/Co3O4等.过渡金属氧化物催化剂,因成本低,资源丰富而受到关注.单一过渡金属氧化物催化剂如锰钾矿型的MnO2纳米棒或纳米球,介孔MnO2,Co3O4和Cr2O3等,具有较好的甲醛氧化催化活性(T50和T100分别小于等于1 10和140℃).另外,Ce,Sn,Cu和Zr等元素常常被掺杂到MnOx和Co3O4中,制备成复合金属氧化物催化剂,MnOx-CeO2具有较好的甲醛催化活性(T50＜100℃),因为MnOx和CeO2较强的相互作用改变了表面活性氧和活性相的数量.目前,复合金属氧化物催化剂氧化甲醛的报道很少.随着制备方法的改变,单一过渡金属氧化物或他们的复合氧化物催化剂可能会成为贵金属催化剂的替代品.目前,如何获得高效、低成本、低温甚至常温去除甲醛的催化剂仍然是一项重要的挑战.特殊形貌的金属氧化物催化剂如3D-Cr2O3,3D-Co3O4,MnO2纳米球和纳米棒,在常温下完全转化甲醛仍然是个难以越过的鸿沟.将来,多种形貌的新型纳米金属氧化物及其Au或Ag负载型催化剂的制备和发展会成为一个研究趋势.这种催化剂既能被用于甲醛的催化氧化,也能被用于苯系物或其他VOCs的催化氧化.它能为机动车尾气和工业生产中VOCs产生量的削减提供技术支撑,而VOCs的去除有益于PM2.5浓度的降低和空气质量的恢复.     

不同载体稳定的纳米金催化剂室温催化氧化甲醛研究（英文）

甲醛是一种常见的室内空气污染物,人们针对其消除已经做了大量的研究工作.催化氧化法是脱除挥发性有机物的一种重要方法,能在较低温度下通过催化剂作用将甲醛完全氧化为无毒的CO_2和H_2O.所用催化剂主要为负载型贵金属催化剂和非贵金属催化剂,但只有担载贵金属Pt或Pd的催化剂可在室温下将甲醛完全氧化,而非贵金属一般则需要较高的温度.Au催化剂是近年来催化领域的一个研究热点,但是关于纳米Au催化剂室温消除甲醛的研究较少.本课题组前期研究发现,以可还原性氧化物(CeO_2,Fe O_x)为载体负载的Au催化剂具有优异的室温氧化甲醛活性;并且突破以可还原性载体负载金的传统思路,首次发现"惰性载体"γ-Al_2O_3,负载的金催化剂在室温、有水条件下具有优异的甲醛氧化活性.本文对比了还原性氧化物(CeO_2,Fe O_x)和非还原性氧化物(Al_2O_3,SiO_2和HSZM-5)载体负载金催化剂,研究了载体氧化还原性质对负载金催化剂在高空速(600000 ml/(g·s))条件下室温催化氧化甲醛的活性和稳定性影响.结果表明,在室温、高空速且相对湿度为50%的条件下,Au/Al_2O_3催化剂的初活性最高,且较为稳定.Au/SiO_2和Au/HZSM-5催化剂的初活性虽然较高,但很快失活.而还原性氧化物载体(CeO_2,FeO_x)负载的金催化剂初活性较低,但是稳定性较好.通过电镜对负载金催化剂表面Au粒子大小的表征,并将粒子尺寸与负载金催化剂室温氧化甲醛初活性相关联,它与催化氧化甲醛反应速率成线性关系.Au粒子尺寸较小的催化剂(Au/Al_2O_3和Au/SiO_2),在高空速条件下具有更高的氧化甲醛活性,而Au粒子尺寸较大的Au/Fe O_x催化剂活性较差.载体的氧化还原性质虽然不直接影响Au催化剂初活性,但直接影响催化剂稳定性.由于Au与SiO_2或HZSM-5载体的相互作用较弱,导致反应过程中Au粒子聚集长大,使其失活较快;而Au/Al_2O_3催化剂表面则富含羟基物种,能够与Au形成配体或产生锚定作用,因此反应过程中金粒子没有明显长大.而表面中间物种的沉积并覆盖活性位是负载金催化剂缓慢失活的主要原因.     

介孔CeO2负载的Co3O4催化剂催化富氢气体中的CO优先氧化反应

采用溶胶-凝胶法制备出介孔氧化铈(meso-CeO2)及其负载的氧化钴(Co3O4/meso-CeO2)催化剂,并将其应用于富氢气体中CO的优先氧化反应.通过N2物理吸附及X射线衍射表征考察了meso-CeO2和Co3O4/meso-CeO2的结构性质.活性评价结果表明,在高空速下,Co3O4/meso-CeO2催化剂上的CO优先氧化性能很好,但水和CO2对CO的氧化有一定的负作用.Co3O4/meso-CeO2催化剂的CO完全氧化温度窗口远大于沉淀法制备CeO2负载的氧化钴催化剂.     

Au/MOx/Al2O3催化剂催化CO低温氧化

 采用沉积沉淀法，将金负载在复合氧化物载体MOx/Al2O3上，制备得到了Au/MOx/Al2O3催化剂的活性要高于Au/Al2O3催化剂。Au/FeOx/Al2O3催化剂能够在低于223K的温度下实现CO完全催化氧化。TEM图象分析表明，纳米级高分散的金颗粒是金催化剂高活性的前提，但载体的选择，以及复合氧化物载体中过渡金属氧化物的选择，也会对金催化剂的活性产生明显的影响。     

金属核及氧化铈的物理化学性质对一氧化碳氧化的影响

氧化铈独特的氧化还原性能使其适合用作氧化反应中的催化剂或载体.氧化铈负载的过渡金属纳米粒子或孤立的单原子提供了金属-载体界面,从而降低了去除界面氧原子的能耗,提供了可以参与ManVanKulvian氧化过程的活性氧物种.CO氧化是测试氧化铈负载催化剂还原性的主要探针反应,并且它常见于在相对低温下消除CO的各种应用中.在过量H2中优先氧化CO(PROX)反应可控制CO浓度达到超低水平,以防止氢氧化电催化剂中毒.催化剂在CO氧化反应中的活性和在PROX反应中对CO和H2的选择性取决于金属物种的种类和分散性、CeO2的结构和化学性质以及催化剂的合成方法.在这篇综述中,我们总结了最近发表的关于CeO2负载的金属纳米粒子和单原子催化CO氧化和PROX反应的相关工作;以及不同的负载金属和同种金属在普通CeO2表面上的反应性.我们还总结了密度泛函理论计算中提出的最可能的反应机理;并且讨论了各种负载型金属在PROX反应中影响CO氧化选择性的因素.     

贵金属单原子催化剂的制备及其在CO、VOCs完全氧化反应中的应用北大核心CSCD

为有效提高负载型催化剂中贵金属的原子利用效率,贵金属单原子催化剂逐渐成为一个研究热点和前沿课题.我们针对单原子催化剂在催化氧化领域中的应用,综述了几种贵金属单原子催化剂的典型制备方法,包括原子层沉积法、湿法化学法、光化学辅助法、热解法等,并讨论了上述方法的优缺点.此外,对比传统贵金属负载型催化剂,我们重点讨论了贵金属基单原子催化剂在CO催化氧化、挥发性有机化合物(VOCs)催化氧化、催化机理等催化氧化过程中的最新研究进展,尤其是贵金属基单原子催化剂在低温低浓度催化氧化过程中表现出的优异催化活性、抗水性和抗毒性,表明该类催化剂具备极大的工业应用潜力.最后,进一步从大规模工业应用角度探讨了单原子催化剂目前面临的挑战和可能的解决办法,期望可以为应用于催化氧化过程的高效、稳定的单原子催化剂的设计提供思路.     

Studies on the Performance and Structure of Supported Catalysts for the Partial Oxidation of Methane to Syngas

The catalytic properties of several supported metal catalysts on different carriers were studied in the partial oxidation of methane (POM) to syngas. In our experiment, supported noble metal catalysts exhibited better performance than the other supported transition metal catalysts. The catalyst performances were significantly influenced by the d-electron configuration of the active metal components and the dispersion of active metal components on the support. A catalyst with a moderate number of unpaired electrons in the d-orbital of the active metal support without obvious acidity or redox activity (e.g. MgO) was suitable for POM performance. The Rh/SiO2 catalyst was the best in the POM reaction, among those investigated. Reaction conditions apparently also affected the POM performance of the catalyst. The conversion of methane and the selectivity for CO increased with the reaction temperature, and a high CH4/O2 ratio was not beneficial for POM performance.     

Studies on the Performance and Structure of Supported Catalysts for the Partial

The catalytic properties of several supported metal catalysts on different carriers were studied in the partial oxidation of methane (POM) to syngas. In our experiment, supported noble metal catalysts exhibited better performance than the other supported transition metal catalysts. The catalyst performances were significantly influenced by the d-electron configuration of the active metal components and the dispersion of active metal components on the support. A catalyst with a moderate number of unpaired electrons in the d-orbital of the active metal support without obvious acidity or redox activity (e.g. MgO) was suitable for POM performance. The Rh/SiO2 catalyst was the best in the POM reaction, among those investigated. Reaction conditions apparently also affected the POM performance of the catalyst. The conversion of methane and the selectivity for CO increased with the reaction temperature, and a high CH4/O2 ratio was not beneficial for POM performance.     

Reaction mechanism of aerobic oxidation of alcohols conducted on activated-carbon-supported cobalt oxide catalysts

Catalytic performances and the reaction mechanism of Co(3)O(4)/AC (AC=activated carbon) for aerobic oxidation of alcohols carried out in the liquid phase were investigated. Co(3)O(4)/AC shows a high activity for aerobic oxidation of benzyl alcohol, comparable to noble metal catalysts (e.g., Au/AC) even in the absence of additives or promoters (e.g., NaOH). Changing preparation conditions, such as treatment temperature and/or time, can affect the catalytic performances of Co(3)O(4)/AC, due to decomposition of surface groups of the carbon support. Careful studies show that low alcohol conversions are obtained with either Co(3)O(4) or AC alone, which indicates that the high conversion observed over the Co(3)O(4)/AC is due to a synergistic effect between Co(3)O(4) and AC. Parallel experiments using a high-surface-area covalent triazine framework or oxygen-inert carbon nitride as support for the Co(3)O(4) catalyst also show lower conversions, which suggest that the ability of AC (in Co(3)O(4)/AC) to activate molecular oxygen is essential for the reaction. FTIR and XPS spectra taken from catalysts before and after the reaction confirm that oxygen activation proceeds mainly on the carbon support. As a result, it can be assumed that the alcohol dehydrogenation step proceeds on the metal oxide, whereas the oxygen activation step occurs mainly on the carbon support.     

Phosphorene Supported Single-Atom Catalysts for CO Oxidation: A Computational Study

Single-atom catalysts (SACs) have attracted extensive attention owing to their high catalytic activity. The development of efficient SACs is crucial for applications in heterogeneous catalysis. In this article, the geometric configuration, electronic structure, stabilitiy and catalytic performance of phosphorene (Pn) supported single metal atoms (M=Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, and Au) have been systematically investigated using density functional theory calculations and ab initio molecular dynamics simulations. The single atoms are found to occupy the hollow site of phosphorene. Among the catalysts studied, Ru-decorated phosphorene is determined to be a potential catalyst by evaluating adsorption energies of gaseous molecules. Various mechanisms including the Eley-Rideal (ER), Langmuir-Hinshelwood (LH) and trimolecular Eley-Rideal (TER) mechanisms are considered to validate the most favourable reaction pathway. Our results reveal that Ru−Pn exhibits outstanding catalytic activity toward CO oxidation reaction via TER mechanism with the corresponding rate-determining energy barrier of 0.44 eV, making it a very promising SAC for CO oxidation under mild conditions. Overall, this work may provide a new avenue for the design and fabrication of two-dimensional materials supported SACs for low-temperature CO oxidation.     

金负载量对低温水煤气变换Au/α-Fe2O3催化剂结构和性能的影响

采用共沉淀法制备了低温水煤气变换Au/α-Fe2O3催化剂。通过正交实验优化催化剂的还原活化条件，考察了金负载量对催化剂性能的影响。采用BET、XRD、UV-VIS、XRF、H2-TPR和O2-TPO等表征手段对催化剂的结构进行分析，并与其催化性能进行关联。结果表明，（1）采用10%-H2/N2还原气将催化剂在150 ℃原位还原9 h，其催化活性最高；（2）金的最佳负载量为8.00%，此时在催化剂制备过程中金的流失量较少，金粒子较小，也有利于抑制催化剂在反应过程中烧结；（3）TPR-TPO结果表明，金的负载量为8.00%时，Au/α-Fe2O3催化剂具有较易被还原、不易被氧化的性质，从而显示出最高催化活性。（4）Au/α-Fe2O3催化剂中的金以单质金（Au0）形式存在；其高活性与Au0-Fe3O4间的协同作用有关。     

石墨烯衍生物负载的纳米催化剂用于氧还原反应

综述了用于燃料电池中氧还原反应(ORR)的石墨烯衍生物负载的各种纳米催化剂的最新进展。介绍了用于表征石墨烯基电催化剂的常规电化学技术以及石墨烯基电催化剂最新的研究进展。负载于还原氧化石墨烯(RGO)上的Pt催化剂的电化学活性和稳定性均得到显著提高。其它贵金属催化剂,如Pd, Au和Ag也表现出较高的催化活性。当以RGO或少层石墨烯为载体时, Pd催化剂的稳定性提高。讨论了氧化石墨烯负载Au或Ag催化剂的合成方法。另外,以N4螯合络合物形式存在的非贵过渡金属可降低氧的电化学性能。 Fe和Co是可替代的廉价ORR催化剂。在大多数情况下,这些催化剂稳定性和耐受性的问题均可得到解决,但其整体性能还很难超越Pt/C催化剂。     

铜铂双单原子负载晶化氮化碳及其增强光催化CO2还原性能

铂单原子作为一种新型催化剂,具有活性组分高度分散、配位未饱和以及原子利用率高等特点,在光催化还原CO₂方面表现出巨大潜力.但是由于成本高昂和负载量高等因素,极大地限制了其在实际生产中的广泛应用.合成具有低负载量贵金属铂,同时提高铂基单原子催化剂的催化活性仍然是一项巨大挑战.晶化石墨相氮化碳的二维结构,特别是其稳定晶化结构所形成的限域环境及其可扩展的π共轭单元,可以有效锚定金属单原子,因而可作为金属单原子的良好载体.已有的金属单原子载体氮化碳多为弱晶或非晶结构,基于晶化氮化碳的高结晶度和高结构稳定性,合理构建金属单原子沉积的结晶石墨相氮化碳体系仍十分困难.关于晶化氮化碳负载金属单原子催化剂应用于光催化还原CO₂的研究至今鲜有报道.本文开发了一种具有低负载量的铂基双单原子锚定晶化氮化碳的制备方法,通过设计氮化碳缺陷位点,在晶化石墨相氮化碳载体表面构筑氮缺陷位点,利用载体的丰富氮缺陷作为陷阱,有效捕获双单原子金属前驱体,成功制备了具有低负载量(铂为0.32wt%)的双金属铜铂单原子催化剂,并用于光催化CO₂还原反应中.结果表明,相比于单原子铂催化剂和单原子铜催化剂,该种双单原子铜铂体系在光催化还原CO₂-CO中表现了更好催化活性.在光照3.5 h后,铜铂双单原子体系的CO产量达到41.1μmolg^-1.除此之外,铜铂双单原子体系在光催化过程中有利于促进CH₄生成,在没有任何牺牲剂或共催化剂作用下其CH4的产量为9.8μmolg^-1,其产率分别是相同光照条件下单原子铂催化剂(3.2μmolg^-1)和单原子铜催化剂(2.0μmol g^-1)的三倍和五倍.高分辨透射电镜结果表明,制备的氮化碳呈现了高度晶化的结构.球差扫描透射电子显微镜结果表明,铂和铜物种分别以高度分散的单原子形式存在,且在双金属铜铂单原子体系并未发现铜颗粒和铂颗粒.电化学分析结果表明,通过双配位活性位点的桥梁作用提高光生电子的转移效率,使得铜铂双单原子体系具有更高的电流密度和更好的载流子传输能力.原位X射线光电子能谱结果表明,金属铂和铜单原子成功负载在晶化石墨相氮化碳上,且在光照过程中单原子铂和铜的结合能的电子密度有些许改变,证明了该双金属单原子体系在光催化过程中协同动态光电子的迁移转移;原位红外傅里叶变换光谱实验结果表明,这种稳定的铜铂双单原子体系有利于促进催化还原反应中中间体产物的加氢过程,对终产物的解离和释放有明显的促进作用,从而提高光催化还原CO₂反应的活性和选择性.