以2, 2′-联吡啶与丙二腈为添加剂的苯乙烯活性自由基聚合的研究

研究了稳定自由基存在下苯乙烯的活性聚合.发现在2,2′-联吡啶的存在下,苯乙烯聚合的分子量控制效果提高,分子量可控,分子量分布较窄.在与丙二腈共同作用时,可在4 h内达到85%的转化率,分子量分布在1.5以下,分子量控制误差在20%以下.设计分子量在1×104～9×104的范围内,实测分子量和理论分子量相近.     

以2,2′-联吡啶与丙二腈为添加剂的苯乙烯活性自由基聚合的研究

研究了稳定自由基存在下苯乙烯的活性聚合 .发现在 2 ,2′ 联吡啶的存在下 ,苯乙烯聚合的分子量控制效果提高 ,分子量可控 ,分子量分布较窄 .在与丙二腈共同作用时 ,可在 4h内达到 85 %的转化率 ,分子量分布在 1 5以下 ,分子量控制误差在 2 0 %以下 .设计分子量在 1× 10 4 ～ 9× 10 4 的范围内 ,实测分子量和理论分子量相近 .     

2,2′-联吡啶与丙二腈对苯乙烯活性自由基聚合的影响

研究了稳定自由基存在下苯乙烯的活性聚合。发现在2，2'-联吡啶的存在下，苯乙烯聚合的分子量控制效果提高，分子量可控，分子量分布较窄。在与丙二腈共同作用时，可在4h内达到85％的转化率，分子量分布在1．5以下，分子量控制误差在20％以下。设计分子量在10，000～90，000，实测分子量和理论分子量相近。     

4,4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基调控甲基丙烯酸甲酯聚合

以4,4'-二甲氧基二苯胺为原料,过硫酸氢钾复合盐(Oxone)为氧化剂,通过一步反应合成了苯环类氮氧自由基——4,4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基(DMDPN),并与引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)组成双分子体系进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的调控聚合.用重量法测定转化率、凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量及分布.研究了氮氧自由基/引发剂比以及聚合温度对聚合动力学和聚合物分子量及分布的影响,并对得到聚合物进行了再引发反应以及1H核磁共振表征.结果表明该体系下,氮氧自由基与增长自由基之间无明显的氢转移副反应发生,聚合过程中分子量随转化率线性增加,且聚合物末端具有活性,能进行再次链增长,体现出可控/"活性"自由基聚合的特点.确定了最佳氮氧自由基/引发剂摩尔比为1.6∶1、最佳聚合温度为120℃,并在70℃下实现了MMA的调控聚合.     

MeOH/BF_3体系引发异丁烯阳离子聚合反应中水含量及聚合温度的影响

研究了水含量和聚合反应温度Tp 对MeOH BF3体系引发异丁烯 (IB)阳离子聚合反应的转化率、产物的分子量及分子量分布的影响 ,求出在不同水含量条件下的Tp 对聚合物分子量影响的数学方程及相应的聚合度活化能Ep ,以期对体系中存在的微量水加以充分利用 .结果表明 ,[H2 O]和Tp 两者共同影响IB阳离子聚合反应过程及产物的分子参数 .当Tp 由 - 10 0℃升高至 - 5 0℃时 ,聚合转化率先增加到一定值后再减小 ,在- 80℃～ - 70℃范围内出现峰值 .在 [H2 O]较低时 ,Tp 明显影响着聚合产物的分子量及分子量分布 ,Tp 越低 ,分子量越高 ,分子量分布越窄 ;在 [H2 O]较高时 ,Tp 对分子量的影响程度较小 ,说明此时水对聚合反应的影响更为突出 .体系中水含量增大对IB阳离子聚合反应呈现不利作用 ,当 [H2 O]由 1 5× 10 - 3mol L增加至 4 6×10 - 3mol L时 ,Ep 由 - 4 0kJ mol增大至 - 17kJ mol ,说明随着 [H2 O]增大 ,水的负面效应更加明显 ,既促进副反应 ,又阻碍链增长反应 ,增长活化能增大 ,聚合物分子量降低 ,分子量分布变宽 .水的负面作用也随着Tp 升高而变得明显 .     

超声波辅助合成低分子量聚丙烯酸钠

以过硫酸铵为引发剂,在超声波辅助下引发丙烯酸单体聚合。研究了单体浓度、引发剂用量、反应温度等对单体转化率和聚丙烯酸钠分子量的影响。结果表明:在超声作用下,能够加快聚合反应速度,提高转化率,但对产物聚合度影响很小;控制单体浓度30-40%、引发剂用量1.0%、反应温度50-70℃,在超声波作用下,制得聚丙烯酸钠的相对分子量在2,000-5,000之间。     

溶剂热体系中甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

以FeCl3/ PPh3为催化体系,在无引发剂、溶剂热体系中进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应.考察了反应温度与还原剂对反应的影响.实验结果表明,在溶剂热体系中进行的MMA聚合反应符合"活性"/可控聚合,聚合过程中转化率和分子量随时间的增加而增大,所得聚甲基丙烯酸甲酯分子量分布较窄.     

H2O/TiCl4/ED 体系引发异丁烯控制正离子聚合中的影响因素研究

在亲核试剂(ED)如吡啶(Py)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或三乙胺(TEA)存在下,由引发剂H2O和共引发剂TiCl4组成引发体系,在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中进行异丁烯(IB)正离子聚合,考察了溶剂极性、聚合温度及异丁烯浓度对聚合反应转化率、产物分子量和分子量分布的影响.试验结果表明,随聚合体系溶剂极性增大,聚合速率加快,相近转化率时聚合产物的分子量分布变窄.随着聚合温度降低,聚合速率明显提高,聚合物的分子量增加,活化能为负值,活性链端发生链转移或链终止等副反应的几率减小,当聚合温度为-60℃时,可以抑制活性链端的β-H脱除反应和链转移副反应,并得到大分子链末端全部为叔氯基团的聚异丁烯(PIB).当[IB]0≤2.5mol/L时,随[IB]0增加,聚合转化率有所增加,聚合产物的GPC谱图均为单峰分布,分子量增大,而分子量分布基本保持不变,对于加入Py的聚合体系,分子量分布指数在1.33~1.45范围内,对于加入TEA的聚合体系,分子量分布指数在1.47~1.60范围内,并求出在加入Py和TEA的聚合体系中活性链向单体的链转移常数CM分别为5.5×10-4和6.6×10-4.     

末端巯基化聚己内酯和聚乙二醇-b-聚己内酯的酶促合成及其性质研究

在固定化脂肪酶Novozym 435催化下,分别以2-巯基乙醇、单甲氧基聚乙二醇(MPEG)为引发剂引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合制备了末端巯基化的聚己内酯(HS-PCL)和两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚己内酯(PEG-b-PCL);用IR、1H-NMR、GPC对聚合产物结构进行了表征;研究了引发剂/单体投料比、聚合时间和温度对聚合产物的影响;考察了HS-PCL的巯基在二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮中氧化生成二硫键的活性;用动态激光光散射法和1H-NMR研究了PEG-b-PCL在水溶液中自组装体的尺寸和结构.结果表明,合成产物具有预期结构;固定化脂肪酶Novozym 435具有较高催化活性,在70℃下催化ε-CL本体聚合,2h的单体转化率达到80%;2-巯基乙醇和MPEG都可有效引发ε-CL开环聚合;HS-PCL在大气氛下,在所研究的介质中,于一定温度放置一定时间后,样品的数均分子量增大,但未达到原分子量的2倍,表明一部分HS-PCL的巯基发生氧化反应生成了PCL-S-S-PCL;PEG-b-PCL在水溶液中自组装形成具有核壳结构的胶束,随共聚物中[CL]/[EO]由0.23增大到1.70,胶束粒径由64nm增大到122nm.     

二环戊二烯基四羰基二铁类化合物催化苯乙烯自由基聚合研究

以α 溴代异丁酸乙酯为引发剂 ,甲苯作溶剂 ,在温度 80℃下 ,研究了一系列二环戊二烯基四羰基二铁类化合物 [Cp′Fe(CO) 2 ]2 (Cp′ =C5H5,C9H7,C5HMe4 ,Me3SiC5H4 ,C5HPh4 ,t BuC5H4 )催化苯乙烯自由基聚合反应 .结果发现 ,简单环戊二烯基及茚基四羰基二铁类化合物催化苯乙烯自由基聚合都是不可控的 .当茂环上引入大位阻取代基时聚合反应明显变慢 .其中 [C5HMe4 Fe(CO2 ) ]2 在低转化率下分子量Mn 与转化率有很好的线性关系 ,[C5HPh4 Fe(CO) 2 ]2 催化苯乙烯本体聚合Mn 与转化率一直呈线性关系 ,且实际分子量与理论值接近 ,表明取合物的分子量是可控的 .叔丁基取代的化合物 (t BuC5H4 )Fe(CO2 ) ]2 催化苯乙烯聚合的数均分子量与转化率基本成线性关系 ,且分子量分布随转化率增大而变窄 ,表明体系为可控聚合体系 .     

Some novel accelerating agents for nitroxide‐mediated living free‐radical polymerization

Malononitrile (MN), trifluoroacetic acid anhydride, acetylacetone, acetoacetic ester, and diethyl malonate have been identified as novel rate‐accelerating additives for nitroxide‐mediated living free‐radical polymerization. Among these additives, MN has the greatest accelerating effect. Adding MN at an MN/2,2,6,6‐tetramethylpiperidine‐oxyl (TEMPO) molar ratio of 4.0 results in a nearly 20 times higher rate of polymerization of styrene (St), and adding MN at an MN/TEMPO molar ratio of 2.5 results in a nearly 15 times higher rate of copolymerization of St and methyl methacrylate. The polymerization of St proceeds in a living fashion, as indicated by the increase in the molecular weight with time and conversion and the relatively low polydispersity. The polymerization rate of St is so quick that the conversion reaches 70% within 1 h at 125 °C when the molar ratio of MN to TEMPO is 4:1. Moreover, the reaction temperature can be reduced to 110 °C. A possible explanation for this effect is that the formation of hydrogen bonds between the MN and TEMPO moiety weakens the C? ON bond at the end of the polymer chain. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 43: 5246–5256, 2005     

含芳酰胺结构的新型甲壳型液晶高分子PMPACS的聚合反应动力学研究

采用称量法和GPC,研究了以二甲基乙酰胺为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,自由基溶液聚合制备含芳酰胺结构的新型甲壳型液晶高分子聚[乙烯基对苯二甲酸二(4-甲氧基苯胺)](PMPACS)的聚合反应动力学.研究发现,(1)MPACS的聚合反应在60℃时主要为双基偶合终止,所以反应后期聚合物分子量明显增大,分子量分布变窄;(2)该反应的聚合反应速率方程为Rp=kp[M][I]1/2,表观活化能Eα=44 kJ/mol,在60℃时的聚合反应常数kp=1.04 L·mol-1·h-1;(3)相同聚合条件下,单体的转化率和数均分子量随单体初始浓度[M]0的增加而增大,当引发剂浓度[I]0增加时,聚合物的分子量随之降低,分子量分布增大;(4)该研究虽采用普通自由基聚合,所得聚合物的分子量分布却较窄,仅为1.1～1.4.     

TEMPO调控下的苯乙烯光聚合

在UV光照射下, 以Irgacure 1103/TEMPO为引发剂, 实现了苯乙烯的低温光引发可控聚合, 得到了低分散性的聚苯乙烯. 与热引发聚合相比较, 光聚合的反应条件更温和, 聚合速率更快. 探讨了聚合体系中光引发剂及光强等因素的影响, 实现了光聚合产物的扩链反应.     

Polymerization of styrene with tetramethylthiuram disulfide as an initiator in the presence of 2,2,6,6‐tetramethyl‐1‐piperidinyloxy

The bulk polymerization of styrene was investigated with tetramethylthiuram disulfide (TMTD) as an initiator in the presence of 2,2,6,6‐tetramethyl‐1‐piperidinyloxy (TEMPO) at 123 °C. The polymerization proceeded in a controlled/living way; that is, the polymerization rate was first‐order with respect to the monomer concentration, and the molecular weight increased linearly with conversion. The molecular weights of the polymers obtained were close to the theoretical values, and the molecular weight distributions were relatively low (weight‐average molecular weight/number‐average molecular weight = 1.1–1.3). The rate of polymerization with TMTD as an initiator was faster than that with benzoyl peroxide, and the rate was independent of the initial concentration of TMTD in the presence of TEMPO. The obtained polystyrene was functionalized with ultraviolet‐light‐sensitive ? SC(S)N(CH₃)₂ groups, which was characterized with ¹H NMR spectroscopy. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 43: 543–551, 2005     

Kinetics of Nitroxide Mediated Radical Polymerization of Styrene with Unimolecular Initiators

Summary: This study examined the kinetics of nitroxide-mediated radical polymerization of styrene with unimolecular (alkoxyamine) initiators. Control of polymerization rate and polymer molecular weight in unimolecular nitroxide-mediated radical polymerization was studied by looking at the effects of the three main factors: initiator concentration, temperature, and initiator molecular weight on polymerization rate, molecular weight and polydispersity. In addition, the behavior of the unimolecular initiating systems was compared to that of the corresponding bimolecular system. The effective TEMPO concentration and degree of self-initiation of styrene were proved to be significant in dictating magnitudes of molecular weight averages and widths of molecular weight distribution.     

稀土催化制备窄分子量分布高顺式聚异戊二烯及聚合反应动力学

由稀土羧酸钕盐(Nd)、三异丁基铝(Al)、含氯活化剂(CE)及醇(OH)组成的均相稀土羧酸盐催化体系,用于异戊二烯(Ip)定向聚合,其中含氯活化剂(CE)为氯代烃(CE1)或氯代羧酸酯(CE2).研究了CE和OH的化学结构及Al用量对Ip聚合及聚异戊二烯(PIp)微观结构、分子量及分子量分布的影响,将原位全反射傅立叶红外光谱(in situ ATR-FTIR)技术应用于研究稀土催化Ip配位聚合反应过程及聚合反应动力学,采用FTIR、GPC、NMR及DSC等测试手段表征PIp的微观结构、分子量及其分布、序列分布及热性能.实验结果表明,在稀土催化异戊二烯聚合反应中,少量的CE2和OH有助于提高催化活性、降低分子量分布和提高顺式含量.聚合速率对单体浓度呈现一级动力学关系,表观增长活化能(Ea)为69.5 kJ/mol.通过调节催化剂组分配比及聚合工艺条件,可制备出顺-1,4结构含量可达98%以上、窄分子量分布(Mw/Mn=1.6～2.4)的高顺式聚异戊二烯.     

Influence of camphorsulfonic acid in nitroxide‐mediated styrene miniemulsion polymerization

The rate‐accelerating effects of camphorsulfonic acid (CSA) on nitroxide‐mediated styrene miniemulsion polymerization were studied. Polymerizations were initiated with benzoyl peroxide (BPO) as an initiator and mediated with either 2,2,6,6‐tetramethylpiperidinyloxy (TEMPO) or 4‐hydroxy‐2,2,6,6‐tetramethylpiperidinyloxy (OH‐TEMPO). Although CSA has been used to accelerate the rate in bulk nitroxide‐mediated polymerizations, it has not been well studied in emulsion/miniemulsion. With dispersed systems, the effectiveness of CSA is likely to be affected by partitioning between the aqueous and organic phases. In styrene miniemulsion experiments performed over a range of conditions, the effect of adding CSA varied from negligible to significantly increasing the final conversion and molecular weight, depending on the nitroxide:BPO ratio. At a ratio of nitroxide:BPO = 1.7, the effect of CSA addition is small, whereas the final conversion and molecular weight are dramatically enhanced by CSA addition when the nitroxide:BPO ratio is 3.6. CSA is most effective in enhancing the rate and molecular weight when the initial free‐nitroxide concentration is higher. The magnitude of the rate and molecular weight enhancement was similar for TEMPO and OH‐TEMPO despite their differences in water solubility. © 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 40: 2828–2841, 2002     

N-叔丁基-α-苯基硝酸酮调控氯乙烯悬浮聚合

以过氧化新癸酸α-异丙苯酯(Lup188)作为引发剂,聚乙烯醇(PVA)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为复合分散剂,加入N-叔丁基-α-苯基硝酸酮(PBN)用氮氧自由基在40～70℃下调控氯乙烯(VC)悬浮聚合.PBN能有效控制聚氯乙烯链增长,聚合后期无自加速现象,体现出可控/"活性"自由基聚合的特点.用重量法测定转化率、GPC测定聚合物分子量与分布,研究了引发剂用量、PBN用量以及聚合温度对聚合动力学和聚合物分子量及分布的影响.得到该聚合体系下VC、Lup188、PBN的最佳摩尔配比为10000∶7∶1,最佳聚合温度为50℃,将转化率控制在50%以下时,能得到较窄分子量分布的聚氯乙烯产物.     

三乙基铝-乙酰基丙酮金属配合物-水配合体系引发对二氧环己酮(PDO)开环聚合的研究

近年来,生物降解材料受到了越来越广泛的关注．聚对二氧环己酮(PPDO)具有优异的生物相容性、生物可吸收性、生物降解性和良好的柔韧性,目前已被成功地应用于医用材料领域．而在环境材料如薄膜、板材、发泡材料等领域也具有广泛的应用前景．PPDO作为一种新材料,虽然早在20世纪70年代就已经合成出来,