微乳液聚合研究进展

从聚合机理和所得聚合物性能两个方面,分析总结了微乳液聚合与乳液聚合的差别.并介绍了微乳液聚合研究的国内外研究动态.     

悬浮PVC颗粒形成机理探讨

本文提出了悬浮PVC颗粒形成的新理论:借助于搅拌作用,液态氯乙烯以～0.7μm的微滴分散在水中,聚合反应在这些微滴里进行。当聚合转化率达到～25%时,这些微滴凝聚成～130μm的颗粒。该理论被大量实验事实和文献资料数据充分证实,逻辑推理也得到令人满意的结果。     

高阻隔材料——偏氯乙烯悬浮共聚树脂

本文介绍偏氯乙烯悬浮共聚树脂的优异阻隔性能、合成配方与工艺。     

新型乳液聚合制备疏松PMMA树脂及成粒机理

采用以水相为分散相、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 环己烷混合物为连续相的新型乳液聚合制备PMMA树脂 .发现 ,在未加乳化剂和加入少量Tween2 0乳化剂时 ,均可制备由初级粒子凝聚而成、无明显皮膜结构的疏松PMMA粒子 ,初级粒子粒径小于环己烷存在下MMA悬浮聚合得到的PMMA粒子的初级粒子 .根据聚合体系相构成、PMMA在MMA 环己烷混合液的溶解性及PMMA粒子粒径分布和形态的演变 ,提出了在分散水滴内乳液聚合形成初级粒子 生长 凝聚的新型乳液聚合成粒机理     

丙烯酸甲酯与醋酸乙烯酯的种子乳液聚合

以过硫酸铵（ＡＰＳ） 为引发剂,合成了粒径分布较均匀的聚醋酸乙烯酯种子乳液（ＰＶＡｃ） ,然后以丙烯酸甲酯（ ＭＡ） 为第二单体和以油溶性偶氮二异丁腈（ＡＩＢＡ） 为引发剂,分别进行不溶胀与溶胀条件下的无皂种子乳液聚合,并用透射电子显微镜（ＴＥＭ） 表征了胶粒形态．表明在不溶胀条件下,胶粒形态随ＰＶＡｃ／ ＭＡ 重量比的不同而变化,当ＰＶＡｃ／ ＭＡ 为１／２ 时,形成以ＰＭＡ 为核,ＰＶＡｃ 为壳的胶粒．在溶胀条件下则得到类似互穿网络型乳胶粒．     

丙烯酸钠反相乳液聚合

以阴离子乳化剂制备丙烯酸钠反相乳液，用γ射线引发其聚合，用扫描电镜观测了聚合前后粒径的变化；并在聚合过程中改变剂量率观测了聚合速率的变化．这两个实验结果都显示聚合以液滴成核为主，即聚合机理类似于悬浮聚合．与以司盘８０为乳化剂的丙烯酸钠反相乳液聚合相比，体系与司盘体系的聚合动力学基本相似；但是体系中的分散液滴比司盘体系要大，结果使得在动力学上体系更类似于悬浮聚合的动力学．从聚合机理看，反相乳液聚合实际上就是粒子分散得比较小的反相悬浮聚合．     

等离子体引发丙烯酰胺的反相悬浮聚合

通过等离子体引发技术进行了丙烯酰胺的反相悬浮聚合研究,考察了后聚合时间,放电时间,放电功率,单体浓度,分散剂浓度及溶剂极性对聚合物分子量和转化率的影响。结果发现：延长后聚合时间有利于反应的进行,而在聚合反应中存在着一个最佳的单体浓度值,增加溶剂的极性有利于反应进行,降低体系中空气残留量也有利于反应进行。     

偏氯乙烯-丙烯腈悬浮共聚物的组成研究

研究了偏氯乙烯 丙烯腈 (VDC AN)悬浮共聚体系中AN的水溶性对单体相组成和树脂组成的影响 .结果表明 :由于AN部分地溶于水 ,使有机相AN的含量降低 ,导致共聚树脂的组成明显地不同于本体聚合模型的计算预测值 .为了准确地计算预测VDC AN共聚树脂的组成 ,本文假设溶于水的AN向有机相迁移的速度比聚合反应速度快得多 ,AN在两相的溶解分配近似为平衡态 .计算中先用描述AN在VDC/水系统中溶解分配的Marker式校正有机相AN的含量 ,然后根据校正后的AN含量用Mayo Lewis式计算预测VDC AN悬浮共聚物的组成 ,计算中有关的竞聚率值取自于文献中本体聚合的值 .计算结果与实验值一致     

悬浮-乳液复合聚合聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子的颗粒特性和成粒机理

采用在苯乙烯 (St)悬浮聚合过程中滴加甲基丙烯酸甲酯 (MMA)乳液聚合组分的悬浮 乳液复合聚合方法 ,制备大粒径聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 (PS PMMA)复合粒子 .研究聚合物粒径分布和颗粒形态的变化发现 ,在St悬浮反应中期滴加MMA乳液聚合组分后 ,聚合体系逐渐由悬浮粒子与乳胶粒子并存向形成单峰分布复合粒子转变 ,最终形成核 壳结构完整的大粒径PS PMMA复合粒子 ;在St悬浮反应初期滴加MMA乳液聚合组分 ,St与MMA一起分散成更小液滴 ,反应后期凝并成非核 壳结构复合粒子 ;在St悬浮反应后期滴加MMA乳液聚合组分 ,PMMA乳胶粒子与PS悬浮粒子基本独立存在 .根据以上结果 ,提出了St MMA悬浮 乳液复合聚合的成粒机理 .     

反相悬浮聚合分散剂的合成及性能

聚丙烯酸（钠）的吸水速度快,吸水量大,通常在有机介质环己烷、戊烷、（甲基）环戊烷中进行反相乳液聚合法生产,但一般只能获得颗粒细小的粉末状树脂,在介质中沉降速度慢,工程上易起粉尘危害．吸水树脂颗粒细小也影响树脂性能［１］,采用反相悬浮聚合法合成聚丙烯酸...     

种子乳液聚合物胶粒形态及胶膜结构研究

以醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯为单体，用乳液聚合方法，以极性小的ＰＢＡ为种子进行了ＶＡ种子聚合，用透射电镜染色及皂液滴定方法对胶粒形态进行了表征，结果，上述聚合反应能形成ＰＢＡ／ＰＶＡ核壳结构的胶粒，而以ＰＶＡ为种子对ＰＢＡ进行聚合，则不能形成ＰＶＡ／ＰＢＡ核壳结构的胶粒，其胶粒亦具有类似ＰＢＡ／ＰＶＡ核壳结构或半包囊结构，将胶乳制成胶膜，其耐水性能测试表明成膜后胶粒基本保持了其分散阶段的形态。     

Suspended Emulsion Copolymerization of Acrylonitrile with Methyl Acrylate: Effects of Reaction Parameters on the Polymerization

Acrylonitrile/methyl acrylate copolymers were synthesized by suspended emulsion polymerization with water as dispersed phase and monomers as continuous phase, potassium peroxydisulphate (KPS) as initiator, Span-80 as emulsifier, and poly(vinyl alcohol) (PVA) as suspending agent. Effects of reaction parameters such as water/monomer mass ratio, concentration of initiator, polymerization temperature and agitation rate on polymerization conversion and the particle size distribution of acrylonitrile/methyl acrylate copolymers were studied. It was found that polymerization conversion increased with an increase of water/monomer mass ratio, concentration of initiator and polymerization temperature, while the agitation rate had no significant effect on the polymerization conversion. Particle size distribution became narrower with an increase of water/monomer mass ratio and agitation rate. Under the same initiator concentration and polymerization temperature, particle size distribution became wider along with polymerization time. The differential scanning calorimetry (DSC) results indicated that the peak temperature of the copolymers decreased with increasing MA content.     

PARTICLE MORPHOLOGY OF POLY(VINYL CHLORIDE)RESIN PREPARED BY SUSPENDED EMULSION POLYMERIZATION

Suspended emulsion polymerization was used to prepare poly(vinyl chloride) (PVC) resin. Fine PVC particleswere formed at low polymerization conversions. The amount of fine panicles decreases as conversion increases anddisappears at conversions greater than 30%. Scanning electron micrographs show that PVC grains are composed of looselycoalesced primary particles, especially for PVC resins prepared in the presence of poly(vinyl alcohol) dispersant. The size ofprimary particles increases and porosity decreases with the increase of conversion. In view of the particle features of PVCresin, a particle formation mechanism including the formation of primary particles and grains is proposed. The formationprocess of primary particles includes the formation of particle nuclei, coalescence of particle nuclei to form primary particles,and growth of primary particles. PVC grains are formed by the coagulation of primary particles. The loose coalescence ofprimary particles is caused by the colloidal stability of primary particles and the low swelling degree of vinyl chloride in the primary particles.     

醋酸乙烯酯种子乳液聚合动力学研究

用装有红外跟踪器和计算机记录监控系统的膨胀计进行了醋酸乙烯酯的种子乳液聚合。聚合直接从乳液聚合的阶段Ⅱ开始，避开了复杂的成核阶段和成核阶段粒度变化对动力学参数的影响。在引发剂浓度５．０３０×１０＾－５￣１．００２×１０＾－３ｍｏｌ／Ｌ范围内，依据转化率随时间的变化关系，求出了准稳态聚合速率、自由基进入乳胶粒子的速率、自由基从乳胶粒子解吸的速率和ｋｐｎ＾－。结果表明：聚合速率、自由基进入乳胶粒子的速     

Morphology Control in Metallocene Polymerization; Organic Supports vs. Non-aqueous Emulsion Polymerization

Nano-sized latex support in metallocene polymerization is known to be able to avoid fuming or leaching and leads to a powder-like and well-processable polymer. Focus has been put on the fragmentation behaviour of the particles, a key parameter to morphology control. To study the different behaviour of the new systems as classical inorganic supported metallocenes, e.g. SiO₂, a wide range of analytical methods were applied. Fluorescence microscopy, polymerization videomicroscopy, as well as kinetic studies led to a better understanding of the process. The performance of the supports was approved by several phenoxy-imine type catalysts (“FI-Catalyst”), which were combined with a tailored latex support. Ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) was synthesized without any reactor fouling thereby. A different approach towards the metallocene catalyzed olefin polymerization is also presented. Based on emulsion polymerization, it enables very good control over product morphology. The completely hydrophobic system consists of perfluorinated solvent as a continuous phase and a hydrocarbon solvent as a dispersed phase. In contrast to the already existing water based emulsion polymerization of olefins, very high molecular weights are achieved.     

乳液聚合的最新进展（下）

乳液聚合的最新进展（下）王群，府寿宽，于同隐（复旦大学高分子科学系，上海，２００４３３）２．５单分散聚合物微球的制备和应用自从５０年代，Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ等人首次成功地制备单一尺寸的聚合物胶乳以来，对聚合物微球的兴趣日渐增长。乳液聚合是最早用于生产...     

乳液原子转移自由基聚合*

原子转移自由基聚合(ATRP)应用于乳液聚合体系的主要挑战在于如何同时保证乳液的稳定性和聚合反应的可控性。本文主要对乳液ATRP体系中影响聚合反应可控性和乳液稳定性的各种因素、乳液ATRP的机理和乳液ATRP的应用等方面进行了综述。表面活性剂亲水亲油性及其亲水亲油基团的化学性质、催化剂/配体在油/水两相之间的分配行为、引发剂的溶解性、反应温度以及各组分的浓度是影响反应可控性和乳液稳定性的主要因素。各组分在油/水两相中的分配行为使得乳液ATRP的机理比传统乳液聚合更加复杂。乳液原子转移自由基聚合结合了活性自由基聚合和乳液聚合的优点,在理论研究和工业生产上具有很大的应用前景。     

RAFT乳液聚合

高分子材料性能追本朔源主要由分子链微结构决定。以RAFT聚合为代表的"活性"/可控自由基聚合结合了传统自由基聚合和活性阴离子聚合各自的优点,提供了一种有效调控聚合物分子链微结构的聚合方法。RAFT乳液聚合作为"活性"/可控自由基聚合中具有工业应用前景的聚合方法,在过去二十年受到了学术界的广泛关注。本文总结了RAFT乳液聚合乳液失稳机理、聚合动力学、链结构的可控性等方面的进展。在此基础上,介绍了通过RAFT乳液聚合这一可控制备聚合物新材料的平台制备得到的新型嵌段共聚物、梯度共聚物,并展望了RAFT乳液聚合在高分子合成材料领域的应用前景。     

苯胺乳液聚合条件的研究

以（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８为氧化剂、在非极性溶剂－功能质子酸－水三相体系中,采用乳液聚合方法合成聚苯胺乳液和粉末。对乳液聚合与化学氧化溶液聚合合成的聚苯胺性能进行了比较,研究了掺杂酸、氧化剂、反应时间、温度和水相浓度等聚合条件对聚苯胺导电性、溶解性、乳液粘度等性能的影响。结果表明,乳液聚合产率大于８０％,聚苯胺电导率大于１Ｓ／ｃｍ,在有机溶剂中的溶解性与用化学氧化合成的聚苯胺相比有明显提高。     

核壳乳液聚合法制备含氟硅丙烯酸酯乳液

以氟醇RfCH2CH2OH和乙烯基硅氧烷VTES为原料合成的氟硅单体,与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯在复合乳化体系中通过核壳乳液聚合制备了稳定的氟硅共聚乳液。对氟硅单体和氟硅丙烯酸酯共聚物的结构用红外光谱进行了表征,结果表明,得到了目标单体和共聚物。共聚物的TEM形态观察发现,乳胶粒子具有明显的核壳结构,平均粒径在125 nm左右。与丙烯酸酯共聚物相比,氟硅丙烯酸酯共聚物乳胶膜的吸水率降低至8.32%,热分解温度提高了23℃,耐溶剂性与氟硅单体的含量关系不大。