Measurement of specific heat and energetic characterization of materials up to high temperatures

A new DSC system has been developed which not only allows quantitative results in the temperature of –160C to 700C, but also allows the quantitative determination of a variety of material properties up to 1500C. For example, the specific heat of materials can be measured to at least 1400C, while enthalpies, etc. can be measured to 1500C.

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Zusammenfassung Ein neuartiges DSC Messystem (Netzsch DSC 404) wurde entwickelt, das sich durch hohe Reproduzierbarkeit der Basislinie, grosse Empfindlichkeit und breiten Temperaturanwendungsbereich (–160C bis 700C resp. bis 1500C) auszeichnet. Die Messanordnung ermöglicht die Verwendung von unterschiedlichen GasatmosphÄren als auch Messungen im Vakuum. Es werden Beispiele der Bestimmung von SchmelzvorgÄngen, der Glasumwandlungstemperatur, der KristallinitÄt und der spezifischen WÄrme, sowohl für Polymere als auch für anorganische Materialien dargestellt und diskutiert.

     

Analytische Dichtegradienten-Zentrifugation bei Temperaturen zwischen +4?C und +40?C

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ die bei der analytischen Dichtegradienten-Zentrifugation benötigten Parameter, die von Hearst u. Mitarb. tabelliert wurden, auch für andere Temperaturen als 25C gültig sind. Das ist von gro\er Wichtigkeit, da hochempfindliche Enzyme nur bei Temperaturen um + 4C lÄnger als 24 h nativ bleiben. Man ist deshalb auf eine Zentrifugation bei dieser Temperatur angewiesen. Weil man oft nur sehr wenig Substanz isolieren kann, bleibt nur die Dichtegradienten-Zentrifugation als Methode der Wahl. Ein Vergleich der gemessenen Molekulargewichte bei 6C und 25C zeigt keine Abweichungen, die über die Me\genauigkeit hinausgehen.

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Analytical density gradient centrifugation at temperatures between +4C and +40 C

It is shown that all the parameters needed for analytical density gradient centrifugation tabulated by Hearst et al. for 25C are valid for other temperatures, too. This will be important in the investigation of highly sensitive enzymes which are only stable at temperatures near +4C over a period of 24 h. Comparison of molecular weights determined at 6C und 25C shows no difference greater than 2%, which will be within the experimental error.

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Das Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft hat diese Arbeiten gro\zügig unterstützt.     

Molecular orbital calculations of rotational strengths: A study of skewed diketones

A skewed glyoxal molecule is considered as a model for the study of the optical activity of -diketones. The rotational strengths are calculated for various angles of twist, between trans (=0) and cis ( = 180). The wavefunctions are computed both by the extended Hückel method and by the SCF-CNDO method, considering all 22 valence electrons. The effect of configuration interaction is studied. All two-center terms are included in the calculation of the electric and magnetic transition moments. The results predict the rotational strength of the lowest transition to be negative for 0 < < 90 when the molecule is twisted in a right-handed way and to be positive for 90 < < 180. In general, the lowest transition is followed by a transition with opposite rotational strength, in analogy to the predictions of a simple exciton model.

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Zusammenfassung Ein aus der ebenen Lage gedrehtes Glyoxalmolekül wird als Modell zum Studium der optischen AktivitÄt von -Diketonen betrachtet. Die RotationsstÄrken werden für verschiedene Drehwinkel ermittelt, zwischen trans ( = 0) und cis ( =180). Die Berechnung der Wellenfunktionen erfolgt sowohl nach der erweiterten Hückelmethode als auch nach dem SCF-CNDO-Verfahren, unter Berücksichtigung aller 22 Valenzelektronen. Der Einflu\ der Konfigurationswechselwirkung wird studiert. Die Berechnung der elektrischen und magnetischen übergangsmomente schlie\t alle Zweizentren-BeitrÄge ein. Die Resultate zeigen, da\ die RotationsstÄrke des langwelligsten übergangs im Falle eines rechtsgedrehten Moleküls negativ ist für 0 < < 90 und positiv für 90 < < 180. Im allgemeinen wird der langwelligste übergang von einem übergang mit entgegengesetzter RotationsstÄrke gefolgt, in Analogie zu den Voraussagen eines einfachen Exziton-Modells.

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Résumé Une molécule de glyoxale non-plane est considérée comme modèle pour l'étude de l'activité optique de -dicétones. Les forces rotatoires sont calculées pour différents angles de torsion, entre la position trans (=0) et cis (=180). Les fonctions d'onde sont calculées par les méthodes extended Hückel, ainsi que SCF-CNDO, en considérant les 22 electrons de valence. L'effet de l'interaction de configurations est étudié. Tous les termes bicentriques sont inclus dans le calcul des moments de transition électriques et magnétiques. Les résultats montrent que la force rotatoire de la transition de plus basse fréquence est négative pour 0 < < 90 dans une molécule tournée en sens droit et positive pour 90 < < 180. En général, la transition de plus basse fréquence est suivie d'une transition dont la force rotatoire est opposée, en analogie aux prédictions d'un simple modèle exciton.

     

Relaxation during internal rotation ethane and hydrogen peroxyde

An ab initio SCF-LCAO-MO study of the relaxation process during internal rotation has been performed for ethane and hydrogen peroxyde. A large gaussian basis set has been used, with polarization functions. The total energy has been optimized with respect to the bond lengths and bond angles. The computed barrier for the ethane molecule is 3.07 kcal/mole with the optimized geometry (experimental 2.93 kcal/mole). For hydrogen peroxyde, this yields a cis-barrier of 10.9 kcal/mole (experimental 7.0 kcal/mole) and a trans barrier of 0.6 kcal/mole (experimental 1.1 kcal/mole), with a dihedral angle equal to 123 (experimental 111–120). The eclipsed or cis conformations are found to have more open structures than the staggered or equilibrium conformations.

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Zusammenfassung Der Relaxationsproze\ wÄhrend der inneren Rotation wurde für Äthan und Wasserstoffperoxid mit Hilfe einer ab initio SCF-LCAO-MO-Rechnung untersucht. Dabei wurde eine gro\e Basis von Gau\funktionen mit Polarisationsfunktionen benutzt. Die Gesamtenergie wurde unter Variation der BindungslÄnge und Bindungswinkel optimiert. Die berechnete Rotationsbarriere mit der optimalen Geometrie betrÄgt 3,07 kcal/Mol für Äthan (experimentell 2,93 kcal/Mol). Für Wasserstoffperoxid ergibt sich eine cis-Barriere von 10,9 kcal/Mol (experimentell 7,0 kcal/Mol) und eine trans-Barriere von 0,6 kcal/Mol (experimentell 1,1 kcal/Mol) sowie ein Verdrillungswinkel von 123 (experimentell 111–120). Die verdeckten oder cis-Konformationen besitzen mehr offene Strukturen als die gestaffelten oder die Gleichgewichtskonformationen.

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Résumé Une étude des phénomènes de relaxation liés à la rotation interne a été effectuée pour l'ethane et l'eau oxygénée par la méthode ab initio SCF-LCAO-MO. Avec une base étendue de fonctions gaussiennes comprenant des fonctions de polarisation, on minimise l'énergie par rapport aux longueurs et aux angles des liaisons. La barrière calculée pour l'ethane est de 3,07 kcal/mole (valeur expérimentale 2,93 kcal/mole). Pour l'eau oxygénée, on trouve pour les barrières cis 10,9 kcal/mole, trans 0,6 kcal/mole et pour l'angle dièdre 123 (values expérimentales 7,0 et 1,1 kcal/mole et 111–120). Les conformations éclipsée ou cis possèdent des structures plus «ouvertes» que les conformations en étoile ou trans.

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Quantum Mechanical Calculations on Barriers to Internal Rotation. Part VI. Preceding paper, Ref. [35].     

Extended Hückel MO calculations of the conformation of several amino acids

The conformation of the amino acid residues, glycine, alanine, proline, and phenylalanine have been predicted from molecular orbital calculations of appropriate model compounds. Using the current main chain rotation convention (, ) the principle conformations were found to be glycine (0, 0), alanine (240, 240), proline (120, 330) and phenylalanine (30, 330). Several secondary conformations were also found for glycine. A comparison of the predicted conformations is in good agreement with experimental data on comparable residues or model compounds.Supported by National Institutes of Health Grants No. FR 5409-07 and GM 16312-01.Recipient of a Public Health Service Research Career Development Award AM 1159-01.     

DTA identification of polycaprolactone

Polycaprolactone (PCL) is a new material used in orthopedics. It is characterized by an endothermic melting peak at about 61C, an endothermic decomposition peak at about 380C and an exothermic peak at about 453C. These three observed phenomena and the corresponding thermodynamic data made it easily possible to identify PCL among the other polymers previously examined with Differential Thermal Analysis (DTA).

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Zusammenfassung Polycaprolacton ist ein neuartiger Kunststoff, der in der OrthopÄdie als Knochenersatz Verwendung findet. Die Charakterisierung und Identifizierung kann durch thermoanalytische Messungen (DTA) auf Grund von endothermen VorgÄngen bei 61 und 380C und eines exothermen Vorgangs bei 453C erfolgen.

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The authors thank A. Crestin for technical contribution.     

Untersuchung von durch anodische Oxydation erzeugten Aluminiumoxidschichten

Zusammenfassung An Hand von derivatographischen und röntgenographischen Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, da\ die Lösungsgeschwindigkeit von Aluminiumoxidschichten sich wÄhrend der chromsaurenphosphorsauren Extraktion Ändert und sogar die früher für unlöslich gehaltene-Al₂O₃ Phase aufgelöst werden kann. Weiterhin konnte die bei der derivatographischen Untersuchung der anodischen Oxidschichten zwischen 350 und 450 C auftretende anomale thermische Oxydation mit der PorositÄt in Zusammenhang gebracht werden.

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Investigation of aluminium oxide layers formed by anodic oxidation diffractometric

Derivatographic and X-ray spectrographic investigations have shown that the rate of dissolution of aluminium oxide layers varies during the extraction with chromic/phosphoric acid mixture and that even the-Al₂O₃ phase can be dissolved which hitherto was regarded as insoluble. Furthermore, the derivatographic examination of the anodic oxide layers revealed a relation between the anomalous thermal oxidation occurring between 350 and 450 C and the porosity.

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Teil I: diese Z.200, 218 (1964).     

Entropy and mobility of nitrogen and argon adsorbed on active carbon at high pressures

Summary Entropy changes have been calculated for the adsorption of nitrogen and argon on active carbon at high pressures, measured at –78, –25, 0 and 20 C byvon Antropoff. The results indicate that both the adsorbed gases behave as mobile two-dimensional layers with restricted freedom for translational movements. At surface coverage values above 0.13 the adsorbed nitrogen molecules undergo greater entropy loss than the argon molecules at same surface coverage, suggesting new restrictions on the rotational freedom of the former. The onset of lateral interactions and the consequent restricted mobility at such low surface coverages are explained as due to the over-crowding of adsorbed molecules on the relatively more active parts of the surface rather than being distributed uniformly on the entire surface.

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Zusammenfassung Für die Adsorption von N₂ und Argon wurden EntropieÄnderungen bei Adsorption an aktivem Kohlenstoff und hohen Drücken berechnet aus Messungen bei –78, –25, 0 und 20 C vonvon Antropoff. Die Ergebnisse zeigen, da\ sich beide Gase als bewegliche zweidimensionale Schichten mit behinderter Freiheit für Translationsbewegungen benehmen.Bei Bedeckungswerten über 0,13 der adsorbierten N₂-Molekule besitzen die adsorbierten N₂-Moleküle grö\eren Entropieverlust als Argonmoleküle. Das lÄ\t neue Behinderungen hinsichtlich der Rotation bei ersteren vermuten. Der Einsatz lateraler Wechselwirkung und die daraus folgende behinderte Beweglichkeit wird bei diesen niedrigen OberflÄchenbedeckungen aus der Ansammlung adsorbierter Moleküle in relativ stÄrker aktiven OberflÄchenteilen erklÄrt. Das ist besser, als eine gleichmÄ\ige Verteilung auf der ganzen OberflÄche anzunehmen.

     

Polymer characterization using thermomechanical analysis

The purpose of the work was to characterize the thermomechanical behaviour of two well-known and widely-used thermoplastic polymers. Both dynamic and constant load measurements were made for high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE) and amorphous polystyrene (PS). The results of these measurements yield valuable information which can aid in both design applications and material processing.

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Zusammenfassung Die Thermomechanische Analyse (TMA) wurde zur Untersuchung der thermoplastischen Polymere HDPE, LDPE und PS angewandt. Die Messungen an HDPE und LDPE wurden dynamisch im Temperaturbereich von –90C bis ca. +140C durchgeführt. PS wurde von –190C bis ca. + 130C statisch gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen zeigen deutlich die hervorragende Eignung der TMA bei der Bestimmung von Glasübergangs- und Schmelztemperaturen, der Charakterisierung der elastischen Eigenschaften sowie der Ausdehnungskoeffizienten. Zur Charakterisierung können weitere thermoanalytische Methoden (z. B. TG, DSC) herangezogen werden, wodurch zusÄtzliche Informationen erhalten und die TMA-Ergebnisse erhÄrtet werden können.

     

Preparation and characterisation of magnesium sulphate heptahydrate from Kimberlite tailings

Weathered Kimberlite tailings of Panna Diamond Mines were characterised by DTA and XRD techniques. The XRD pattern shows the presence of serpentine, quartz, calcite, hematite, magnetite and anatase phases. DTA curve indicates first endothermic peak at 125C due to dehydration of the mineral and second endo peak at 670C due to dehydroxylation of serpentine closely followed by an exothermic peak at 810C associated with the formation of forsterite. XRD and DTA studies of sulphuric acid leach residue of the Kimberlite shows the disappearance of serpentine phase with the appearance of CaSO₄·2H₂O phase. The product MgSO₄·7H₂O obtained after purification and crystallisation. From the optical emission spectroscopic analysis, the product was found to contain Ca, Fe and SiO₂ as trace impurities.

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Zusammenfassung Mittels DTA und Röntgendiffraktion wurden verwitterte Kimberlit-AbgÄnge aus Diamantbergwerken in Panna charakterisiert. Das Röntgendiagramm zeigt die Gegenwart von Serpentin-, Quarz-, Kalzit-, HÄmatit-, Magnetit- und Anatas-Phasen. Die DTA-Kurve zeigt einen ersten endothermen Peak bei 125C (Dehydratation des Minerales) und einen zweiten endothermen Peak bei 670C (Dehydroxylierung von Serpentin), eng gefolgt von einem exothermen Peak bei 810C (Bildung von Forsterit). Röntgendiffraktionsund DTA-Untersuchungen an einem schwefelsauren Extraktionsauszug von Kimberlit zeigen das Verschwinden der Serpentin-Phase, aber das zusÄtzliche Auftreten einer CaSO₄·2H₂O-Phase. Nach Reinigung und Kristallisation wurde MgSO₄·7H₂O als Produkt erhalten, dessen optische emissionsspektroskopische Untersuchung in Spuren Verunreinigungen mit Ca, Fe und SiO₂ zeigten.

     

Zwillingsbildung bei PolyÄthylen-Einkristallen

Zusammenfassung Bei der Kristallisation des PolyÄthylens aus der Lösung wachsen neben den rautenförmigen Einkristallen auch flügelartig ausgebildete Zwillingskristalle. Die Elektronenbeugung zeigt, da\ es sich bei unseren PrÄparaten um 110-Zwillinge handelt. Die seitlichen Begrenzungsebenen der flügelartigen Zwillingskristalle sind 110- bzw. 1¯10-Ebenen und liegen parallel zur 110-Zwillingsebene. Die Flügelenden sind hÄufig als geradlinige einspringende Ecken ausgebildet; die spitzen Winkel variieren von 67 bis ca. 90. Bei ausgezackten, nicht geradlinigen Flügelenden beobachteten wir wiederholt für kleinere Bereiche 110- bzw. 1¯10-Ebenen. Der Winkel von 67 wird wahrscheinlich dadurch zu höheren Werten verschoben, da\ in der einspringenden Ecke bevorzugt PolyÄthylen anwÄchst. Aus diesem bevorzugten Wachsen folgt auch die lÄngliche Gestalt der Zwillingskristalle.Herrn Professor Dr.K.-H. Hellwege danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit, Herrn Dr.U. Johnsen für viele fördernde Diskussionen.     

Thermal study of synthesis of cryptohalite

The present work represents a thermal study of synthesis of cryptohalite (Ammonium silicon hexafluoride) by sintering of quartz with ammonium fluoride using a derivatograph. The reaction products were identified microscopically and by using a Siemens Crystalloflex diffractometer. The DTA curves indicate that the intensive formation of cryptohalite takes place at 125–155C by an endothermic reaction. Cryptohalite is unstable and dissociates at 320–335C as represented by the sharp and large endothermic peaks at these temperatures.The resulted cryptohalite is colorless in thin sections and crystallizes in cubic system, in the form of octahedral crystals with perfect (111) cleavage. The dimorph bararite is not detected in all runs.

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Zusammenfassung Mittels eines Derivatographen wurde die Synthese von Kryptohalit (Ammoniumsiliziumhexafluorid) durch Sintern von Quarz mit Ammoniumfluorid thermisch untersucht. Die Reaktionsprodukte wurden mikroskopisch und mit Hilfe eines Siemens-Crystalloflex Diffraktometers identifiziert. Die DTA-Kurven zeigen, da\ die intensive Bildung von Kryptohalit in einer endothermen Reaktion bei 125–155C abläuft. Wie durch die scharfen und intensiven endothermen Peaks bei 320–335C gezeigt wird, ist Kryptohalit bei dieser Temperatur instabil und dissoziiert.Das erhaltene Kryptohalit ist in dünnen Schnitten farblos und kristallisiert im kubischen System in der Form von oktaedrischen Kristallen mit perfekter (111) Spaltbarkeit. Das dimorphe Bararit konnte in keinem der Versuche beobachtet werden.

     

Reactivity with hydrogen of pure iron oxide and of iron oxides doped with oxides of Mn,Co, Ni and Cu

Using dynamic TG in H₂, X-ray powder diffraction and Mössbauer Spectroscopy the reactivities fot hydrogen reduction of Fe₂O₃ prepared at different temperatures, Fe₂O₃ doped with oxides of Mn, Co, Ni and Cu prepared at 300C from nitrate precursors and intermediate spinels derived from above samples during reduction have been explored. The reactivity is higher for finely divided Fe₂O₃ prepared at 250C. The reduction is retarded by Mn, marginally affected by Co and accelerated by Ni and Cu, especially at higher (5 at.%) dopant concentration. These reactivities confirmed also by isothermal experiments, are ascribed to the nature of disorder in the metastable intermediate spinels and to hydrogen spill over effects.

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Zusammenfassung Mittels Debye-Scherrer-Aufnahmen, Mössbauer-Spektroskopie und DTG in WasserstoffatmosphÄre wurde die ReaktivitÄt bezüglich der Reduktion mit Wasserstoff von Fe₂O₃, versetztem Fe₂O₃ und von intermediÄren Spinellen aus der Reduktion obiger Proben untersucht. Die reinen Fe₂O₃-Proben wurden bei verschiedenen Temperaturen hergestellt. Mit Oxiden von Mn, Co, Ni und Cu versetzte Fe₂O₃-Proben wurden bei 300C aus Nitrat-VorlÄufern hergestellt. Eine höhere AktivitÄt besteht für fein zerkleinertes, bei 250C hergestelltes Fe₂)O₃. Die Reduktion wird durch Mn verzögert, durch Co unwesentlich beeinflu\t und durch Ni und Cu beschleunigt, besonders bei höheren Konzentrationen (5 mol%). Diese ReaktivitÄten, die auch durch isotherme Experimente bestÄtigt werden konnten, wurden der Ungeordnetheit in den metastabilen intermediÄren Spinellen sowie Wasserstoff-überschu\-Effekten zugeschrieben.

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The authors thank Dr. Chitra Sankar for her help and useful discussions on the Mössbauer studies carried out. They also thank A. V. Narayan and D. Molliah for their assistance with the figures.     

Dynamic mechanical properties of irradiated polyvinyl chloride

Summary Effects of gamma radiation on the dynamic mechanical properties of polyvinyl chloride (PVC) have been studied at audio frequencies from 80 K to 450 K for doses up to 1400 megarads. Two damping peaks were observed between 80 K and 400 K. The onset of main relaxation near 350 K shifted to lower temperatures at low doses, and then shifted to higher temperatures at a dose of 1400 megarads. Only slight changes are discernible in the damping peak near 250 K upon irradiation, but definite variations are noted in the modulus curves. Upon irradiation to 270 megarads an additional damping peak appeared near 150 K accompanied by an increase in modulus at lower temperatures. The height of this peak increased with increasing radiation dose.Crosslinking was confirmed from rubber elastic behavior, swelling, and solvent extraction studies. Some tentative explanations for the changes occurring in the dynamic mechanical properties of irradiated PVC are given in terms of crosslinking, loss of crystallinity, and dehydrochlorination followed by the formation of conjugated series of double bonds.

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Zusammenfassung Es wurde die Wirkung von-Strahlung auf die dynamisch-mechanischen Eigenschaften von Polyvinylchlorid (PVC) bei Hörfrequenzen von 80 K bis 450 K für Dosen bis zu 1400 Megarad untersucht. Zwei Dämpfungspiks zeigen sich zwischen 80 und 400 K. Das Einsetzen der Hauptrelaxation nahe 350 K verlagert sich zu tieferen Temperaturen bei kleineren Dosen, um dann zu höheren Temperaturen bei einer Dosis von 1400 Megarad hinaufzugehen. Nur leichte änderungen sind im Dämpfungspik nahe 250 K durch die Strahlung zu beobachten; aber in der Modulkurve werden definierte Variationen erkennbar. Nach Bestrahlung mit 270 Megarad erscheint ein zusätzlicher Dämpfungspik nahe 150 K, begleitet durch ein Anwachsen des Moduls zu tieferen Temperaturen. Die Höhe dieses Piks wächst mit wachsender Strahlungsdosis.Die Vernetzung wurde aus dem gummielastischen Verhalten, der Quellung und aus Lösungsmittel-Extraktionen bestimmt. Die im dynamisch-mechanischen Verhalten durch die Strahlung des PVC auftretenden änderungen werden auf Grund der Vernetzung, der Abnahme an Kristallinität, der Dehydrochlorierung — gefolgt durch die Bildung von Serien konjugierter Doppelbildungen — erklärt.

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This work was supported in part by the National Science Foundation and the National Aeronautics and Space Administration.     

Molecular structure of aniline in the gaseous phase: A concerted study by electron diffraction and ab initio molecular orbital calculations

The molecular structure of free aniline has been investigated by gas-phase electron diffraction and ab initio MO calculations at the HF and MP2 levels of theory, using the 6-31G^*(6D) basis set. Least-squares refinement of a model withC _s symmetry, with constraints from MP2 calculations, has led to an accurate determination of the C-C-C angle at theipso position of the benzene ring, =119.0±0.2 (where the uncertainty represents total error). This parameter provides information on the extent of the interaction between the nitrogen lone pair and the system of the benzene ring, and could not be determined accurately by microwave spectroscopy. The angles at theortho, meta, andpara positions of the ring are 120.3±0.1, 120.7±0.1, and 119.0±0.3, respectively. Important bond distances are r _g(C-C)=1.398±0.003 å andr _g(C-N) =1.407±0.003 å. The effective dihedral angle between the H-N-H plane and the ring plane, averaged over the large-amplitude inversion motion of the amino group, is ¦¦=44±4. The equilibrium dihedral angle is calculated to be 41.8 at the HF level and 43.6 at the MP2 level, in agreement with far-infrared spectroscopic information. The MO calculations predict that the differencer(C_ortho-C_meta) -r(C_ipso-C_ortho) is 0.008–0.009 å. They also indicate that the nitrogen atom is displaced from the ring plane, on the side opposite to the amino hydrogens. The displacement is 0.049 å at the HF level and 0.072 å at the MP2 level. The two calculations, however, yield very different patterns for the minute deviations from planarity of the ring carbons.     

Simultane thermogravimetrische und differentialthermoanalytische Messungen mit einem den verschiedenen Bedingungen der beiden Me\verfahren angepa\ten Me\kopf

Zusammenfassung Bei Messungen mit Thermowaagen besteht heute die Möglichkeit, neben den GewichtsÄnderungen auch die Reaktions-, Schmelz- und UmwandlungswÄrmen einer Substanz gleichzeitig aufzunehmen. Dazu wurde ein spezieller Me\kopf entwickelt, der es gestattet, bei Aufheizgeschwindigkeiten von 0,5C/min bis 25C/min reproduzierbar zu arbeiten. Die nebeneinander erhaltenen differentialthermoanalytischen und thermogravimetrischen Me\werte lassen sich vergleichen und quantitativ auswerten.Der Me\kopf ist für Untersuchungen verschiedenster Materialien verwendbar. Der Aufbau und die Baumaterialien des Me\kopfes sowie die Anordnung zur Waage werden erlÄutert. Der Anwendungsbereich liegt bei Temperaturen zwischen 25 und 1400C.Die Einwaagemengen können bis zu der durch das Tiegelvolumen gegebenen Grö\e (0,25 ml) variieren. Die Me\empfindlichkeit der Anlage ist durch die drei Bereiche 0,5, 0,1 und 0,02 mV gegeben, die der Schreibbreite von 254 mm entsprechen.Die Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit dieser Messungen wird an einigen Kurven demonstriert.Als Beispiel wurden die WÄrmetönungen von ModifikationsÄnderungen des Natriumsulfates in Funktion verschiedener Aufheizgeschwindigkeiten und deren Auflösung gemessen. Ein Verfahren zur quantitativen Auswertung kombinierter Kurvenbilder wird beschrieben.

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Summary In measurements with a thermobalance it is now possible to record the heats of reaction, fusion and conversion of a substance together with its changes in weight. Reproducible results for rates of heating in the range 0.5C/min to 25C/min can be obtained using a special sample holder developed for this purpose. The sample holder can be used for investigations on materials of widely differing types, in the temperature range from 25 to 1400C. The weight of sample can vary from 5 mg to the maximum weight which can be contained in the crucible (volume 0.25 ml).The sensitivity and reproducibility of the method are demonstrated, e.g. for sodium sulphate.A special technique for the quantitative evaluation of the combined curves is described. The DTA and TGA measurements can be compared and quantitatively evaluated.

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VII. Mitteilung, siehe [1].

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Vorgetragen am 6. September in Aberdeen, First International Thermal Analysis

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Vorgetragen am 6. September in Aberdeen, First International Thermal Analysis     

Oxidation of [Co(en)2(SOCH2CO2)]+ by S2O82− and by IO4− in binary aqueous solvent mixtures at pressures up to 1.25 kbar

Second order rate constants and activation parameters H, S, and V have been measured for the oxidation of [Co(en)2(SOCH2CO2)]+ by S2O82– and by IO4– in highly aqueous H2O – t-BuOH mixtures. The changes in solvation on going from the initial to the transition state are discussed on the basis of the transfer functions Gto, Hto and Sto. Whereas Gt changes smoothly as the proportion of t-BuOH increases, the plots of Ht and TSt exhibit mirror behaviour and pass through extrema located around x2(t- BuOH)=0.038. Information on the role of solvation is complemented by the determination of activation volumes. These are discussed in terms of intrinsic and solvational contributions. It is proposed that changes in hydrophobic hydration are of principal importance in determining the response of H, S, and V to changes in solvent composition in H2O – t-BuOH mixtures.     

Surface tension as a function of temperature for some molten metals

Results are given for Sn, In, and Ge from the melting points up to 1700 C, for Pb up to 1400 C, for Tl up to 1100 C, for Bi up to 1300 C, and for Cd up to 600 C. In every case the surface tension is a linear function of temperature. Estimates are made of the critical temperatures of Cd and Ge. It is shown that deductions on the structure of the melts can be drawn from surface-tension data.     

Effect of sodium oxide doping on solid-solid interactions between V2O5 AND Al2O3

A V₂O₅/Al₂O₃ mixed solids sample was prepared with a molar ratio of 0.41 Na₂O (4 and 10 mol%) was added in the form of sodium nitrate prior to calcination in air in the temperature range 500–1000C. Solid-solid interactions between V₂O₅ and Al₂O₃ were studied using DTA and TG curves and their derivatives together with XRD techniques.The results obtained showed that Na₂O interacted with V₂O₅ at temperatures starting from 500C to yield a sodium/vanadium compound, Na_0.3V₂O₅ which remained stable and decomposed in part by heating at 1000C. V₂O₅ exists in orthorhombic and monoclinic forms in the case of pure mixed solids and those containing 4 mol% of Na₂O and preheated at 500C, and in monoclinic form in the case of the mixed solid doped with 10 mol% of Na₂O.Heating of pure and doped mixed oxide solids at 650C resulted in the conversion of most of the V₂O₅ into AlVO₄. Doping with sodium oxide enhanced the solid-solid interaction between V₂O₅ and Al₂O₃ at 650C to produce AlVO₄. The produced AlVO₄ decomposed completely on heating at 700C to form -Al₂O₃ and V₂O₅, (orthorhombic and monoclinic forms).The presence of Na₂O was found to decrease the relative intensity of the diffraction lines of -Al₂O₃ (corundum) produced at 750C which indicated some kind of hindrance of the crystallization process.Heating of pure and doped mixed solids at 1000C resulted in a further crystallization of acorundum together with V₂O₅ and sodium vanadate, Na_0.3V₂O₅. However, the intensities of diffraction lines relative to those of the sodium vanadium compound were found to decrease markedly by heating at 1000C, indicating partial thermal decomposition into vanadium and aluminium oxides.