Non-relativistic self-consistent-field theory. IV

The general, exact self-consistent-field formalism developed in III of this series has been applied to the determination of the Hartree-Fock wave function for the ground state of Li. Practical details of the calculations are given.

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Zusammenfassung Der allgemeine, exakte self-consistent-field-Formalismus, der in III dieser Serie entwickelt wurde, ist für die Bestimmung der Hartree-Fock-Funktion für den Grundzustand von Li verwendet worden. Praktische Einzelheiten dieser Berechnungen sind angeführt.

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Résumé Le formalisme exact de champ «gauto-cohérent», qui a été développé dans III de cette série, est employé pour déterminer la fonction de Hartree-Fock pour l'état fondamental de Li. On présente aussi les détails pratiques des calculs.

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Self-consistent-field theory for positive ions

Investigation of the stability characteristics of Hartree-Fock functions leads to conclusions of interest in relation to the functions of positive ions. These considerations, in conjunction with an existing modified SCF formalism, make it possible to reformulate the SCF method in order to adapt it to the determination of Hartree-Fock functions for positive ions.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Stabilitätseigenschaften von Hartree-Fock-Funktionen führt zu Schlußfolgerungen, die von Interesse sind im Zusammenhang mit Funktionen für positive Ionen. Diese Betrachtungen, in Verbindung mit einem veränderten SCF-Formalismus, machen es möglich, die SCF-Methode umzuformulieren, um sie der Bestimmung von Hartree-Fock-Funktionen für positive Ionen anzupassen.

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Résumé L'étude de la stabilité des fonctions de Hartree-Fock mène à des conclusions présentant un intérêt par rapport aux fonctions des ions positifs. Ces considérations, liées à un formalisme SCF modifié, permettent de reformuler la méthode SCF en l'adaptant à la déterminantion des fonctions de Hartree-Fock des ions positifs.

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada and presented in part at the 3rd Gordon Research Conference on Theoretical Chemistry, Andover, N. H., June 26–July 1, 1966.     

Evaluation des facteurs de diffusion bicentriques par la méthode de la fonction zeta

Résumé Le développement sur un centre unique de distributions de charge bicentriques est utilisé dans l'évaluation des facteurs de diffusion. On donne les expressions analytiques des diverses intégrales, valeurs «ponctuelles» et valeurs moyennes sur une base de fonctions de Slater de nombre quantique principal n 2. Les différentes techniques de calcul employées sont développées en appendice.

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The expansion of a two-center charge distribution about one center is utilized to calculate diffusion factors. The analytical expressions for the various integrals employed are given, both for the single case and averaged over a basis of Slater functions having a principal quantum number 2. The different methods of calculation used are summarized in an appendix.

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Zusammenfassung Die Entwicklung einer Zweizentrenladungsverteilung um ein Zentrum wird benützt, um Diffusionsfaktoren zu berechnen. Die analytischen Ausdrücke für die verschiedenen Integrale werden angegeben, und zwar einfache wie über eine Basis von Slaterfunktionen mit Hauptquantenzahl 2 gemittelte Werte. Die benutzten Rechenverfahren sind im Appendix zusammengestellt.

     

Determination of molecular properties by the method of moments. I

The method of moments appears to have some significant advantages over other variational methods of quantum chemistry if complicated molecular systems are investigated and elaborate variational wave functions are applied. The main advantages are (a) the possibility of avoiding the worst difficulties of integration or reducing the number of integrals (b) the possibility of improving the accuracy of the wave function in physically important regions of the configurational space and (c) the possibility of obtaining some random sampling type error estimates. The aim of the series of papers starting with the present one is to collect experience in applying the method of moments to problems of quantum chemistry.

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Zusammenfassung Die Methode der Momente scheint gegenüber den üblichen Variationsmethoden in der Quantenchemie einige bedeutende Vorteile zu besitzen, besonders wenn es sich um Untersuchungen komplizierter molekularer Systeme handelt, die nur mit umfangreichen Variationswellenfunktionen behandelt werden können. Die Hauptvorteile der neuen Methode sind: (a) Die bei der Integration auftretenden großen Schwierigkeiten bzw. die Anzahl der zu berechnenden Integrale können erheblich herabgesetzt werden. (b) In den physikalisch besonders wichtigen Bereichen des Konfigurationsraumes besteht die Möglichkeit, die Wellenfunktionen beträchtlich zu verbessern. (c) Es können Fehlerabschätzungen gemacht werden. Ziel dieser Arbeit ist es, erste Erfahrungen in der Anwendung der neuen Rechenmethode auf quantenchemische Probleme zu sammeln.

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Résumé La méthode des moments parait posséder des avantages nets sur les autres méthodes variationnelles de la chimie quantique si l'on étudie des systèmes moléculaires complexes et si l'on utilise des fonctions d'onde variationnelles perfectionnées. Les avantages principaux sont a) la possibilité d'éviter les difficultés les plus gênantes de l'intégration et de réduire le nombre d'intégrales; b) la possibilité d'améliorer la précision de la fonction d'onde dans les régions de l'espace de configuration les plus importantes pour une observable, et c) la possibilité d'obtenir des évaluations du type «échantillonnage au hasard» des erreurs commises. Le but de la série d'articles qu'inaugure celui-ci est de présenter une information sur l'application de la méthode des moments aux problèmes de la chimie quantique.

     

Etude semiempirique de la configuration moléculaire stable des molécules ionisées ou excitées

Résumé Les déformations stabilisatrices des molécules ionisées ou excitées sont étudiées en supposant connues les coordonnées normales et les constantes de force de l'état fondamental et en calculant les variations de l'énergie d'ionisation ou d'excitation dans les déformations. On en déduit les coordonnées des minimas, les énergies de stabilisation, et les intersections des surfaces potentielles. Cette méthode est appliquée aux anions de la pyrazine calculés par les méthodes SCF et UHF dans les approximations de Pariser et Parr: les variations des longueurs de liaison sont de l'ordre de 0.15 å, celle de l'affinité électronique de 1 eV, et celle des densités de spin de 0.05 e. Ce phénomène peut jouer un rÔle dans l'eifet de charge. En méthode de Hückel des formules générales sont déduites, donnant l'énergie de stabilisation par déformation des ions et des états excités des polyènes.

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The stabilizing deformations of ionized or excited molecules are studied using experimental normal modes and force-constants, and calculating the variations of ionization or excitation energies in the deformations. We deduce new minimas, stabilizing deformations, crossing lines of potential surfaces. This method is applied to negative ions of pyrazine by SCF and UHF (Unstricted Hartree-Fock) methods in the Pariser-Parr approximations: the variations of bond lengths could reach 0.15 å, the electroaffinity could increase of 1 eV, and the spin densities change about 0.05 e. This phenomenon may play a role on the so-called charge-effect. In that scheme, general formulas giving the stabilizing deformation energies for ions and excited states of polyens are deduced from Hückel method.

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Zusammenfassung Die stabilisierenden Deformationen ionisierter oder angeregter Moleküle werden bei bekannten Normalkoordinaten und Kraftkonstanten des Grundzustandes studiert und die Änderungen der Ionisations- und Anregungsenergie bei den Deformationen berechnet. Hieraus werden die Minimumskoordinaten, Stabilisierungsenergien und Schnitte der PotentialflÄchen hergeleitet. Diese Methode wird auf die Anionen von Pyrazin mittels der SCF- und UHF-Methode im Rahmen der Pariser-Parr-NÄherung angewandt. Die Änderungen der BindungslÄngen betragen grö\enordnungsmÄ\ig 0,15 å, die der ElektronenaffinitÄten 1 eV und die der Spindichten 0,05 e. Dieses PhÄnomen spieltbeim sogenannten Ladungseffekt eine Rolle. Mit der Hückel-Methode werden allgemeine Formeln abgeleitet, die die Stabilisierungsenergie der Deformation der Ionen und angeregten ZustÄnde von Polyenen angeben.

     

Vergleich einiger vereinfachter Methoden zur Lösung des SCF-Problems bei Systemen mit ungepaarten Elektronen

Zusammenfassung Die von Diercksen [1 ] vorgeschlagene SCF-OS-Methode für Systeme mit ungepaarten Elektronen wird mit den Methoden von Nesbet [5], Roothaan [2] und mit einer bisher unveröffentlichten Methode von McWeeny-Kutzelnigg verglichen. Die Matrixelemente zu einfach angeregten Funktionen dienen hierbei dazu, den Grad der Approximation an eine durch CI mit allen einfach angeregten Slaterdeterminanten gewonnene Standardfunktion zu bestimmen. Auch der Fall von Systemen mit 2 ungepaarten Elektronen entgegengesetzten Spins wird kurz behandelt.

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Comparison of several simplified methods for the solution of open-shell SCF-problems

The SCF-OS-method proposed by Diercksen [1] for systems with nonpaired electrons is compared with the methods of Nesbet [5], Roothaan [2] and with a unpublished method of McWeeny-Kutzel-nigg. The matrix elements to simply excited functions serve to determine the degree of approximation to a standard function which we construct by CI with all the simply excited Slater determinants. The case of systems with two non paired electrons of opposed spin is briefly treated.

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Résumé La méthode SCF-OS proposée par Diercksen [1] pour traiter les systèmes à couches ouvertes est comparée avec les méthodes de Nesbet [5], de Roothaan [2] et avec une méthode non publiée de McWeeny-Kutzelnigg. Les éléments de matrice aux fonctions «simplement excitées» servent à determiner le degré d'approximation vers une fonction standard qu'on obtient en effectuant ITC avec tous les déterminants de Slater simplement excités. Le cas de systemes à deux electrons non couplés avec les spins opposés est brièvement traité.

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Ich danke den Herren W. Kutzelnigg und R. Ahlrichs für interessante Diskussionen; dem Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung derWissenschaften schulde ich Dank für ein Stipendium, womit mein Forschungsaufenthalt in Göttingen ermöglicht wurde.     

Mikromethoden zur Gemäldeuntersuchung

Zusammenfassung Als wesentlichstes Ergebnis der vorliegenden Arbeit ist das in der Tabelle 2 angeführte Trennschema zu nennen, welches gestattet, die zwanzig in der Maltechnik wichtigsten und häufigsten Elemente ineinem Analysengang nachzuweisen. Hierbei wurden, wenn nicht durch Literaturhinweise gekennzeichnet, andere Nachweisreaktionen angeführt, dieFeiglschen Tüpfelreaktionen in weitestem Maße herangezogen und so ein weiterer Beweis erbracht, daß es sehr wohl möglich ist, ganze Trennungsgänge im Mikromaßstab, rascher und einfacher als dies in der Makroanalyse der Fall ist, durchzuführen. Zur weiteren Herabsetzung der Empfindlichkeitsgrenzen wurden die vonG. Skalos angegebenen Akroreaktionen herangezogen. Wo eine Filtration notwendig war, wurde diese nach demGorbachschen Verfahren durchgeführt. Weiters wird, um die Auffindung der charakteristischen Ionen zu erleichtern, eine tabellarische Übersicht über die mögliche chemische Zusammensetzung der Farben verbunden mit chronologischen Daten gebracht.Der Verfasser dankt seinem Lehrer, akademischem Maler Prof.Heinrich Prohaska, für die außerordentliche Förderung und Unterstützung, sowie Herrn Dekan Prof. Dr.G. Jantsch und Prof. Dr.G. Gorbach für die Ermöglichung der Arbeit.

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Summary The essential result of this study is the separation scheme given in Table 2, which permits the detection, in a single analytical procedure, of the twenty most important and most frequent elements used by artists. When not indicated by literature references, other detection reactions were mentioned, theFeigl spot reactions were drawn on to the fullest extent. Thus a further proof was given that it is entirely possible to accomplish entire separation procedures on a micro-scale more rapidly and simpler than by macroanalytical methods. The acro-reactions given byG. Skalos were employed to lower the sensitivity limits still more. When a filtration was necessary, theGorbach procedure was used. A tabular review of the possible chemical composition of the pigments together with chronological data is also given to facilitate the discovery of the characteristic ions.

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Résumé Le point le plus saillant et important de ce travail est le schéma de séparation du Tableau 2, dans lequel les vingt éléments les plus fréquents et les plus importants des peintures sont décelables dans une seule analyse. De nouvelles réactions ont été employées lorsque la littérature n'en mentionnait pas; le plus souvent les réactions sur gouttes à la manière deFeigl ont servi. Ceci démontre que des marches de séparation analytiques à l'échelle microchimique plus rapides et plus simples qu'en macroanalyse sont toujours possibles. Les limites de sensibilité ont été fixées grace l'Akroreaction deG. Skalos. On se sert de la méthode deGorbach pour les filtrations nécessaires. Pour faciliter la détection des ions caractéristiques, il est donné un tableau synoptique de la composition chimique des couleurs en relation avec les données chronologiques.

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Mit 3 Abbildungen.     

Über die Wahl der Lösungsmittelsysteme bei der papierchromatographischen Trennung organischer Verbindungen

Zusammenfassung An praktischen Beispielen wurde gezeigt, in welcher Weise die Trennung organischer Verbindungen mittels Papierchromatographie erzielt werden kann. Man ist nicht auf einige bewährte Lösungsmittel systeme allein angewiesen, sondern kann von Fall zu Fall systematisch neue und geeignete Systeme benützen. Es hat sich bewährt, sich nach den elementaren Löslichkeitsregeln für organische Stoffe zu richten, unter der Voraussetzung, daß die zu chromatographierende Verbindung in der stationären Phase gut, in der mobilen Phase dagegen weniger löslich ist. Durch Änderung der stationären Phase (Wasser, nicht wäßriges, polares Lösungsmittel, nicht polares Lösungsmittel) oder der Polarität und Zusammensetzung der mobilen Phase kann man das Wandern der Flecke am Chromatogramm beeinflussen, beliebige R_fWerte erhalten und in vielen Fällen auch eine beliebige Reihenfolge der Verbindungen am Chromatogramm erzielen.Da die Löslichkeit organischer Verbindungen von intermolekularen Kräften abhängig ist, erscheint das Problem im Zusammenhang mit strukturellen Einflüssen sehr kompliziert und muß für jeden Fall auf eigene Weise gelöst werden. Die Löslichkeitseigenschaften können weiter durch Benutzung reaktiver Lösungsmittel beeinflußt werden, die z. B. die Verbindungen in wasserlösliche Salze überführen können. Dabei ist an die möglichen Komplikationen, die bei ionisierbaren Verbindungen durch Dissoziation und Hydrolyse entstehen können, zu achten.Von den Hauptfaktoren, die eine Trennung ermöglichen können, seien die folgenden erwähnt: funktionelle Gruppen, ihre Anzahl, Polarität, gegenseitige Stellung, bzw. ihre Basizität oder Azidität, C-Atomanzahl in homologen Verbindungen, inter- und intramolekulare Wasserstoffbindungen, sterische Faktoren u. a. Es ist dann von der Art des gewählten Lösungsmittelsystems abhängig, welche der genannten Faktoren im Vordergrund stehen und welche beseitigt werden.Wenn die Löslichkeitsunterschiede der zu trennenden Stoffe zu gering sind, um gute Trennungen zu ermöglichen, ist es zweckmäßig, die Verbindungen in solche Derivate zu überführen, deren Strukturunterschiede größer sind.

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Summary Practical examples are given to show how organic compounds can be separated by means of paper chromatography. The operator is not limited to tested solvent systems, but can use new suitable systems as the occasion demands. It has been found best to abide by the elementary rules of solubility of organic compounds, provided the compound to be chromatographed is quite soluble in the stationary phase but less soluble in the mobile phase. By altering the stationary phase (water, nonaqueous, polar solvent, non-polar solvent) or the polarity and composition of the mobile phase, the migration of the stains in the chromatogram can be influenced, selectedR _f -values can be obtained, and in many cases it is also possible to secure a desired succession of the compounds on the chromatogram.Since the solubility of organic compounds depends on intermolecular forces, the problem in connection with structural influences appears very complicated and must be solved individually for each case. Moreover, the solubility characteristics can be affected by using reactive solvents; for instance, the compounds can be converted into water soluble salts. Under such circumstances, sight must not be lost of the complications which may arise because of the dissociation and hydrolysis of ionizable compounds. The following are among the chief factors, which may make a separation possible: functional groups, their number, polarity, relative position, their basicity or acidity, C-atom number in homologous compounds, inter- and intramolecular hydrogen bonds, steric factors, etc. It then depends on the type of solvent system selected, which of these factors are predominant and which can be neglected or eliminated.If the solubility differences are too slight to permit good separations, the compounds to be separated should, if possible, be converted into derivatives whose structural differences are more pronounced.

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Résumé Des exemples pratiques montrent comment il est possible d'effectuer la séparation de combinaisons organiques par Chromatographie sur papier. Il n'est pas uniquement fait appel à des systèmes de solvants éprouvés mais, dans certains cas, de nouveaux systèmes appropriés sont systématiquement utilisés.Il s'est avéré satisfaisant de faire appel aux règles élémentaires de solubilité des substances organiques sous réserve que la combinaison à chromatographier soit suffisamment soluble dans la phase stationnaire et moins soluble dans la phase mobile. En faisant varier la phase stationnaire (eau, solvant non aqueux, solvant polaire, solvant non polaire) ou la polarité et la composition de la phase mobile, il est possible d'influencer la migration des taches du chromatogramme, d'obtenir des valeurs deR _f désirées et, dans de nombreux cas, d'obtenir les combinaisons dans un ordre déterminé sur le chromatogramme.La solubilité des combinaisons organiques étant fonction des forces intermoléculaires il en résulte que le problème se complique considérablement dans la mesure où l'on considère les influences structurelles et que chaque cas particulier doit recevoir une solution qui lui est propre. Les propriétés de solubilité peuvent en outre être influencées par l'emploi de solvants réactifs qui peuvent transformer, par exemple les combinaisons en sels solubles dans l'eau. Il faut alors tenir compte des possibilités de complications qui peuvent apparaître par dissociation et hydrolyse des combinaisons ionisables.Parmi les principaux facteurs qui permettent une séparation, il convient de mentionner les suivants: les groupes fonctionnels, leur nombre, leur polarité, leur position relative, ou encore leur acidité ou leur basicité, le nombre d'atomes de carbone de combinaisons homologues, les liaisons hydrogène inter- et intramoléculaires, les facteurs stériques, etc. Suivant la nature du système solvant choisi pourront alors varier les facteurs dont l'effet est prépondérant et ceux dont l'effet est nul. Lorsque les différences de solubilité des substances à séparer sont trop faibles pour permettre des séparations satisfaisantes, il est commode de transformer les combinaisons en dérivés dont les différences de structure soient plus importantes.

     

The electronic structure of the boron hydrides

The expansion of topological basis functions for tetrahedral and octahedral boron cage molecules in terms of an explicit atomic orbital basis is considered. A maximum localisation criteria is used to define mixing coefficients. The overlap between face basis functions in the two geometries is 0.79 and only a very crude parameter transferability exists. However, some aspects of the relative molecular orbital energy levels generated with a topological basis appear to be an improvement on those using an atomic orbital basis.

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Zusammenfassung Die Entwicklung topologischer Basisfunktionen nach einer expliziten Basis von Atomorbitalen für käfigförmige, tetraedrische und oktaedrische Moleküle, die Boratome enthalten, wird untersucht. Ein Kriterium maximaler Lokalisierung wird zur Bestimmung der Mischungskoeffizienten verwendet. Die Überlappung zwischen den Basisfunktionen, die zu den Seiten der beiden Geometrien gehören, beträgt 0,79, und es existiert nur eine ungefähre Übertragbarkeit der Parameter. Einige Aspekte der relativen MO-Energiewerte, die mit einer topologischen Basis gewonnen wurden, stellen eine Verbesserung gegenüber der Verwendung einer Atomorbitalbasis dar.

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Résumé Développement des fonctions de base topologiques en termes d'une base explicite d'orbitales atomiques pour des molécules cages de bore tétraédrique et octaédrique. Un critère de localisation maximum est utilisé pour définir les coefficients de mélange. Le recouvrement entre les fonctions de base faciales dans les deux geometries est de 0.79 et la transférabilité des paramètres n'est que très grossière. Cependant, certains aspects relatifs des niveaux d'énergie des orbitales moléculaires engendrées avec une base topologique apparaissent plus satisfaisants que ceux obtenus avec une base d'orbitales atomiques.

     

Calcul des facteurs de diffusion polycentriques sur une base de fonctions Gaussiennes

Résumé L'évaluation des facteurs de diffusion polycentriques se trouve considérablement simplifiée lorsqu'on substitue à la base usuelle des fonctions de Slater, un développement en termes de fonctions Gaussiennes. On donne les expressions analytiques de ces facteurs de diffusion: valeurs ponctuelles et valeurs moyennes. Un exemple numérique permet de confronter les résultats obtenus avec ceux issus d'une autre méthode.

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The evaluation of multi-center scattering factors is considerably simplified when an expansion in terms of Gaussian functions is substituted to the usual basis of Slater functions. Analytic expressions of such scattering factors are given: point values and average values. A numerical example allows comparison of the results with those obtained by another method.

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Zusammenfassung Die Berechnung von Mehrfach-Streufaktoren vereinfacht sich beträchtlich, wenn man eine Entwicklung nach Gaußfunktionen an Stelle der üblichen Slaterfunktionen vornimmt. Analytische Ausdrücke solcher Streufaktoren werden angegeben, und zwar sowohl für punktuelle als auch gemittelte Werte. Ein numerisches Beispiel zum Vergleich der Ergebnisse mit denen eines anderen Verfahrens wird angeführt.

     

Zur Definition des effektiven Potentials II

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die vor einiger Zeit vom Verfasser angegebene Gütedefinition der Näherungslösungen der Schrödingergleichung mit einem schon bekannten Variationsverfahren in Zusammenhang gebracht werden kann, wenn der Begriff des effektiven Potentials eingeführt wird.

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There existes a relation between a definition for the quality of an approximate solution of the Schroedinger equation, earlier given by the auther, and a method of variation, already known, if one introduces the notion effective potential.

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Résumé La définition de qualité donnée précédemment pour les solutions approximatives de l'équation de Schroedinger peut être liée à un procédé variationel déjà connu, par introduction du potentiel effectif.

     

The inversion eigenvalues of non-σ states of diatomic molecules,expressed in terms of quantum numbers

By adopting the phase convention of Condon and Shortley for spherical harmonics, it is shown how to determine in a standard way phases for electronic wave functions of a diatomic molecule. The method proposed is compared with the united atom method. On the basis of the phase convention introduced, the inversion eigenvalue of a non- state in a diatomic molecule is expressed in terms of quantum numbers characterizing the state in question. The inversion eigenvalue expressions are used to give an extended definition of Mulliken's c and d notation.

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Zusammenfassung Mit der Phasenkonvention von Condon u. Shortley für die Kugelfunktionen als Grundlage wird eine Standardmethode angegeben, um die Phasenfaktoren der elektronischen Wellenfunktion eines zweiatomigen Moleküls zu bestimmen. Diese Methode wird mit der Methode des vereinigten Atoms verglichen. Auf der Basis der eingeführten Phasenkonvention wird der Inversionswert eines Zustandes in einem zweiatomigen Molekül, der nicht vom -Typ ist, durch die Quantenzahlen ausgedrückt, die den vorliegenden Zustand charakterisieren. Die Ausdrücke für die Inversionseigenwerte werden benutzt, um eine erweiterte Definition von Mullikens c- und d-Bezeichnungen zu geben.

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Résumé En adoptant la convention de phase de Condon et Shortley pour les harmoniques sphériques, on montre comment déterminer d'une manière standard les phases des fonctions d'onde électroniques d'une molécule diatomique. Sur la base de la convention de phase ainsi introduite la valeur propre d'inversion d'un état non dans une molécule diatomique est exprimée en termes des nombres quantiques caractérisant l'état en question. Les expressions des valeurs propres d'inversion sont utilisées pour donner une définition étendue des notations c et d de Mulliken.

     

Semiquantitative Autoradiographie mit Hilfe des Ringofens. I

Zusammenfassung Die bereits früher beschriebene Autoradiographie mit Hilfe der Ringofentechnik wurde zur semiquantitativen Bestimmung radioaktiver Substanzen ausgebaut. Die in einem Probetropfen enthaltenen aktiven Substanzen werden auf Filterpapier in einer scharf ausgebildeten Ringzone konzentriert. Das Filter mit dem aktiven Ring wird mit einem Röntgenfilm in einem Expositionsgerät in Kontakt gebracht, das beide unverrückbar gegeneinander preßt; im Verlauf einer schrittweisen Drehbewegung wird das Filter allmählich vom Film abgehoben. Das so erhaltene Ring-Chronoautoradiogramm zeigt nach dem Entwickeln einen Ring mit zunehmender Schwärzung. Die Expositionszeiten der einzelnen Schritte werden um gleiche prozentuelle Beträge gesteigert, die Schaltzeiten ergeben eine geometrische Reihe und das Ring-Chronoautoradiogramm ist daher ein ringförmiger Stufengraukeil. Als Anfangszeit wird etwa 10 Minuten, als Faktor der Expositionszeitzunahme⁸2 gewählt, die Drehbewegung erfolgt in 50 Stufen.In gleicher Weise hergestellte Ring-Chronoautoradiogramme von Ringen verschiedener Tropfenzahl einer bekannten Standardlösung dienen als Vergleich. Die Zuordnung des Probenring-Chronoautoradiogramms zu den einzelnen Standardring-Chronoautoradiogrammen erfolgt durch Verdrehen bis zur Erreichung des gleichen Schwärzungsverlaufes. Das Rechenverfahren wird detailliert beschrieben, ebenso der Aufbau der beiden Geräte, des Expositionsgerätes und des Schaltgerätes, das die für die Drehbewegung nötigen Impulse zu den einzelnen Zeiten liefert. Die theoretischen Grundlagen und die praktischen Möglichkeiten der Methode werden in dieser ersten Mitteilung erörtert.

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Summary Autoradiography as previously described and involving the ring oven technique has now been developed into a semi-quantitative method for determining radioactive materials. The active materials contained in a test drop are concentrated on filter paper into a sharply defined ring zone. The filter paper with the active ring is brought into contact with an x-ray film in an exposure device, which presses them together immovably; the film is gradually raised from the film during the course of step-wise rotary motion. The resulting ring-chronoautoradiogram, after development, shows a ring with increasing blackening. The exposure times of the single steps are increased by the same percentage amounts, the switching times yield a logarithmic series and the ring-chronoautoradiogram is accordingly a ring-shaped stepped grey wedge. About 10 minutes is chosen as the starting time, and³2 is used as the factor of the increase in exposure time. The rotary motion occurs in 50 stages.Ring-chronoautoradiograms prepared in the same manner from rings of various numbers of drops of a known standard solution serve for comparison. The assignment of the sample-ring-chronoautoradiogram to the individual standard-ring-chronoautoradiograms is accomplished by rotation until the same blackening is reached. The computing process is given in detail, and likewise the construction of the two devices, the exposure apparatus and the switching device, which delivers the impulse required for the rotational movement at the individual times. The theoretical bases and the practical possibilities of the method are noted in this first communication.

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Résumé On a étendu l'autoradiographie au moyen de la technique du four annulaire, précédemment décrite, au dosage semiquantitatif de substances radioactives. On concentre les substances actives contenues dans une goutte de l'échantillon sur un papier filtre dans une petite zone annulaire. Le filtre avec «l'anneau actif » est mis au contact d'un film pour rayons X dans un appareil à exposition, qui les presse l'un contre l'autre sans bouger; dans un mouvement de rotation graduel, le filtre est détaché peu à peu du film. Le chrono-autoradiogramme annulaire ainsi obtenu montre, après développement, un anneau au noircissement accentué. On augmente les durées d'exposition de chacun des pas, pour les valeurs égales des pourcentages; les durées des interruptions forment une série logarithmique et le chrono-autoradiogramme annulaire est donc un coin annulaire avec tronçons graduellement gris. Le temps initial de l'exposition est d'environ dix minutes, le facteur d'accroissement de la durée de l'exposition est³2, le mouvement de rotation a lieu en cinquante étapes.Des chrono-autoradiogrammes annulaires préparés de façon analogue à partir d'anneaux correspondant à des nombres de gouttes variés d'une solution étalon connue, servent de comparaison. Le classement du chrono-autoradiogramme annulaire des échantillons dans les chrono-autoradiogrammes annulaires séparés des étalons s'effectue en les faisant tourner jusqu'à ce que l'on obtienne des noircissements égaux. On décrit en détail le procédé de calcul, ainsi que l'élaboration des deux appareils, l'appareil d'exposition et l'appareil d'interruption qui donne les impulsions nécessaires au mouvement de rotation, en des temps séparés. On discute les fondements théoriques et les possibilités pratiques de la méthode dans cette première communication.

     

Microchemistry: An appraisal

Summary The early history of microchemistry supports the view that this branch of chemistry has now reached the half-century mark. It is now fully established as a scientific field, and it is of interest to review its nature, origins and present position, and to glance briefly at its probable future development.Justification is held for the use of the term microchemistry. The scope of microchemical work, both in the classical and the instrumental fields, is outlined with reference to recently expressed views in other publications. Some early, but not well-known, instances of micro-chemical work are quoted, in particular an example of teaching in the early nineteenth century using small-scale methods. The reasons for the present use of microchemistry, and some likely trends in its future use are briefly surveyed.

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Zusammenfassung Die Geschichte der Mikrochemie umfaßt nunmehr ein halbes Jahrhundert, das die Ausgestaltung dieses Zweiges der Chemie zu einer eigenen Wissenschaft mit sich brachte. Es scheint von Interesse, deren Anfänge und Eigenart sowie ihren gegenwärtigen Stand zu betrachten und ihre vermutliche Weiterentwicklung zu erwähnen. Die Bezeichnung Mikrochemie sollte beibehalten werden. Die Merkmale mikrochemischer Arbeitsweise in methodischer und instrumenteller Hinsicht werden gegenüber Auffassungen, die kürzlich von anderer Seite veröffentlicht wurden, gekennzeichnet. Frühere, weniger bekannte mikrochemische Arbeiten, besonders ein Beispiel der methodischen Verwendung kleiner Substanzmengen für Zwecke des Unterrichtes zu Beginn des 19. Jahrhunderts werden hervorgehoben. Die gegenwärtige Pflege und Anwendung der Mikrochemie werden begründet und die wahrscheinliche Richtung ihrer künftigen Anwendung diskutiert.

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Résumé Les débuts de l'histoire de la microchimie sont en accord avec le fait que cette branche de la chimie a maintenant un demi-siècle d'existence. Elle est actuellement établie comme un champ scientifique et il est intéressant de faire une revue de sa nature, de ses origines et de son état actuel et de jeter rapidement un coup d'oeil sur son développement probable dans l'avenir. On donne une justification sur l'emploi du terme «microchimie». Les domaines du travail microchimique à la fois sur les terrains classiques et instrumentaux sont mis en relief avec référence à des vues exprimées récemment dans d'autres publications. On a noté quelques aspects énoncés depuis longtemps, mais mal connus du travail microchimique, en particulier, un exemple d'enseignement du début du 19^ème siècle utilisant des méthodes sur une petite échelle. On passe rapidement en revue les raisons pour l'emploi présent de la microchimie et quelques tendances vraisemblables pour son avenir.

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Chairman's Address to the Microchemistry Group of the Society of Public Analysts and Other Analytical Chemists, Great Britain, 29th January, 1953.     

Polyelectronic perturbation treatment of chemical reactivity

The usual practice of relating reactivity to a particular MO index does not allow for changes in the relative reactivity of various positions in a conjugated electron donor with the nature of the electrophilic reagent. By regarding the formation of the transition state as a mutual perturbation of the Molecular Orbitals of both reagents, the relative reactivity of various reacting centers is shown to vary with the magnitude of the perturbation. This treatment determines the factors responsible for these changes in reactivity. It outlines the conditions under which the frontier orbitals may determine the course of a reaction and also draws attention to the importance of electrostatic interaction.

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Zusammenfassung Im Rahmen der MO-Theorie wird die Reaktivität gewöhnlich nur zu gewissen Indizes in Verbindung gesetzt. Damit ist die Reaktivität an den verschiedenen Zentren eines konjugierten Donators aber unabhängig von der Art des elektrophilen Agens. Wenn man den Übergangszustand als eine wechselseitige Störung der Molekülorbitale beider Agentien auffaßt, ändert sich die relative Reaktivität verschiedener Zentren mit der Größe dieser Störung. Dieses Verfahren bestimmt verschiedene Faktoren, die für den Wechsel in der Reaktivität verantwortlich sind. Es erklärt, unter welchen Bedingungen die Grenzorbitale den Verlauf einer Reaktion bestimmen und verweist auf die Bedeutung von elektrostatischen Wechselwirkungen.

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Résumé La pratique habituelle, qui consiste à corréler la réaotivité et un indice particulier de la méthode des orbitales moléculaires, ne tient pas compte des variations relatives de réactivité des différentes positions d'un donneur d'électrons conjugué avec la nature du réactif électrophile. En considérant la formation de l'état de transition comme une perturbation mutuelle des orbitales moléculaires des deux réactifs, la réactivité relative des différents centres réactifs varie avec l'importance de la perturbation. Notre travail détermine les facteurs responsables de ces variations de réactivité. Il définit les conditions ou les orbitales frontiéres peuvent déterminer le cours d'une réaction, et attire l'attention sur l'importance de l'interaction électrostatique.

     

Analyse heterogener Legierungen durch Isolierung und durch Lokalanalyse mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde

Zusammenfassung Die beiden wichtigsten Verfahren zur quantitativen Analyse der Gefügebestandteile heterogener Legierungen sind die potentiostatische Isolierung und die Lokalanalyse mit der Elektronenstrahlmikrosonde. Manganstähle mit Carbiden definierter Zusammensetzung und Größe boten die Möglichkeit, erstmalig die quantitativen Aussagen dieser beiden Methoden miteinander zu vergleichen.Dabei erbrachte die Isolierung durch die gleichzeitige analytische Erfassung größerer Mengen der Matrix und der Carbidphasen sehr genaue Angaben ihrer durchschnittlichen Zusammensetzung. Örtliche Konzentrationsänderungen in derselben Phase werden jedoch nicht erfaßt. Dagegen zeigte sich, daß die lokale Röntgenspektralanalyse zwar vergleichbare Ergebnisse lieferte, aber auch bei Anregung mit einem feinfokussierten Elektronenstrahl (Durchmesser <1) die Genauigkeit der Werte bei Teilchengrößen <5 durch Anregung von Nachbarbereichen merkbar beeinflußt wird.Zerlegung und Phasenanalyse einerseits sowie Lokalanalyse mit der Elektronenstrahlmikrosonde anderseits haben ihren eigenständigen Anwendungsbereich. Unter Berücksichtigung der gegebenen Grenzen können sich beide Methoden zur Analyse metallischer Werkstoffe sinnvoll ergänzen.

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Summary The two most important procedures for the quantitative analysis of the structural constituents of heterogeneous alloys are the potentiostatic isolation and the local analysis by means of the electron beam microsonde. Manganese steels with carbides of definite composition and magnitude offered the possibility for securing quantitative statements for the first time with respect to the comparative merits of these two methods.The isolation gave very precise information concerning the average composition through the concurrent analytical involvement of larger amounts of the matrix and the carbide phases. However, local alterations in the concentration within the same phase were not revealed. On the other hand, it was found that though the local X-ray spectral analysis yielded comparable results, the accuracy of the values at particle sizes <5 is markedly influenced through excitation of neighboring regions when the excitation was due to a fine-focused electron beam (Ø <1).Decomposition and phase analysis on one hand and local analysis with the electron beam-microsonde on the other have their individual fields of application. If the given limitations are taken into account, both methods may contribute judiciously to the analysis of metallic industrial materials.

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Résumé L'isolement potentiostatique et l'analyse locale par la microsonde électronique représentent les deux procédés les plus importants pour l'analyse quantitative des constituants entrant dans la texture des alliages hétérogènes. Les aciers au manganèse avec carbures en composition et quantité définies offrent la possibilité, pour la première fois, de comparer entre elles les indications quantitatives de ces deux méthodes.L'isolement par détermination analytique simultanée de plus grandes quantités de matrice et de la phase carbure a rendu des données très précises de leur composition moyenne. Les modifications de concentration locale dans la même phase n'ont pourtant pas été atteintes. Par contre, il s'est avéré que l'analyse spectrale locale par rayons X conduisait à des résultats comparables, mais en excitant par un faisceau d'électrons finement focalisé (Ø<1), l'exactitude de la valeur pour les particules de dimensions inférieures à 5 se trouve influencée de façon notable par excitation des régions voisines.La séparation et l'analyse des phases d'une part, l'analyse locale par la microsonde à faisceau d'électrons d'autre part, ont leur domaine d'application propre. En tenant compte des limites données, les deux méthodes peuvent se compléter d'une manière judicieuse pour l'analyse des produits métalliques oeuvrés.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Atom promotion and bond properties in the hydrogen and the lithium molecules

In the process of forming the hydrogen molecule, the interacting atoms apparently undergo significant promotion, in the course of which there occurs contraction of each atom's electronic density distribution. Although this step in itself is energetically unfavourable, it appears to be a key factor in building up the charge density in the internuclear region. In forming the lithium molecule, the atoms apparently do not undergo promotion to any significant extent. It is suggested that the difference in the degrees of atom promotion in the formation of these two molecules is an important reason for the great disparity in the strengths of their bonds.

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Zusammenfassung Beim Prozeß der Wasserstoffmolekülbildung unterliegen die wechselwirkenden Atome offensichtlich einer deutlichen Promovierung, bei deren Verlauf eine Kontraktion der Elektronendichteverteilung von jedem der beiden Atome stattfindet. Obwohl dieser Schritt selbst energetisch ungünstig ist, scheint er ein Hauptfaktor beim Aufbau der Ladungsdichte im Gebiet zwischen den Kernen zu sein. Bei der Bildung des Lithiummoleküls unterliegen die Atome offenbar keiner irgendwie wesentlichen Promovierung. Man vermutet, daß die Verschiedenheit des Grades der Atompromovierung bei der Formation in diesen beiden Molekülen ein wichtiger Grund für die große Diskrepanz ihrer Bindungskräfte ist.

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Résumé Dans le processus de formation de la molécule d'hydrogène, les atomes qui interagissent subissent apparemment une promotion significative, au cours de laquelle il se produit une contraction de la densité électronique sur chaque atome. Quoique cette étape soit en elle même énergétiquement défavorable, elle apparaît comme un facteur clé dans la construction de la densité de charge de la région internucléaire. Lors de la formation de la molécule de lithium, les atomes ne semblent pas subir de promotion significative. On suggère que la différence dans les degrés de promotion atomique pour ces deux molécules est une des raisons importantes de la grande différence dans les énergies de liaison.

     

Ausführung und Probleme der fluorimetrischen Uranbestimmung

Zusammenfassung Die fluorimetrische Uranbestimmungsmethode wurde zur Analyse von Kohlenaschen, Gesteinsproben und Auslaugelösungen von Kohlenaschen herangezogen. Bei der verwendeten Arbeitsmethodik werden Stoffe, die die Fluoreszenz des Urans herabsetzen, durch Extraktion des Urans mit Äthylacetat unter Zugabe von Aluminiumnitrat als Aussalzmittel abgetrennt. Jedoch gelingt eine vollständige Entfernung solcher löschender Stoffe nicht in allen Fällen, so daß das Zugabeverfahren anzuwenden ist. Die Pillen (98% NaF, 2% LiF) werden mit Hilfe eines Mekerbrenners durchgeschmolzen. Die Fluoreszenzmessung erfolgt mit einem Galvanek-Morrison-Fluorimeter. Reproduzierbarkeit und Empfindlichkeit dieser Arbeitsmethodik werden diskutiert. Für die Bestimmung sehr kleiner Urangehalte kann eine Konzentrierung des Urans durch Eindampfen der Äthylacetatextrakte durchgeführt werden.Um Angaben über die Störung der Bestimmungen (Fluoreszenzlöschung) durch einzelne Elemente zu erhalten, wurde für eine Reihe von Elementen die Löschwirkung und die Extraktion durch Äthylacetat ermittelt.

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Summary The fluorimetric method of determining uranium was used in the analysis, of coal ashes, rock samples and leaching solutions from coal ashes. In the method employed, materials which decrease the fluorescence of the uranium are separated by extracting the uranium with ethyl acetate and adding aluminium nitrate as salting-out agent. However, such quenching materials are not completely removed in all cases so that the addition procedure must be employed. The pellets (98% NaF, 2% LiF) are thoroughly fused with the aid of a Meker burner. The measurement of the fluorescence is done in a Galvanek-Morrison Fluorimeter. The reproducibility and the sensitivity of this procedure are discussed. When very small quantities of uranium are to be determined, the uranium may be concentrated by evaporation of the ethyl acetate extracts.To obtain information regarding the interference in the determinations (quenching of the fluorescence) by individual elements, the quenching action and the extraction by ethyl acetate were measured for a series of elements.

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Résumé La méthode de dosage fluorimétrique de l'uranium a été appliquée à l'analyse des cendres de charbon, aux échantillons de minéraux et aux eauxmères de lavage des cendres de charbon. Avec le mode opératoire employé, les substances qui réduisent la fluorescence de l'uranium sont séparées par extraction de celui-ci par l'acétate d'éthyle et addition de nitrate d'aluminium comme sel de relargage. Cependant, une séparation complète de certaines substances supprimant la fluorescence ne réussit pas dans tous les cas, de sorte que le procédé doit être appliqué avec ces impuretés. On fond au bec Meker les pastilles (98% NaF, 2% LiF). On effectue ensuite la mesure de la fluorescence avec un fluorimètre «Galvanek-Morrison». On discute la reproductibilité et la sensibilité de ce procédé. Pour le dosage de très petites teneurs en uranium on peut procéder à une concentration de celui-ci par evaporation de l'extrait par l'acétate d'éthyle.Pour obtenir des indications sur l'interférence produite par des éléments individuels sur les dosages (extinction de la fluorescence), l'action destructrice et l'extraction à l'acétate d'éthyle ont été utilisées pour une série d'éléments.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Open shell cndo treatments on small and aliphatic radicals. Electronic spectra and some ground state properties

Electronic spectra, ionization potentials and ground state geometries of nine radicals containing 3 or 4 atoms were studied by configuration interaction treatment based on SCF MO's (standard CNDO/2 and the version of Del Bene and Jaffé). SCF open shell procedures used were those developed by Roothaan and Longuet-Higgins, Pople (LHP). It appears that the LHP procedure is satisfactory; if based on the SCF MO's of Del Bene and Jaffé it gives results which agree fairly well with observed electronic spectra and first ionization potentials.

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Zusammenfassung Elektronenspektren, Ionisierungspotentiale und Grundzustandsgeometrien von neun drei und vieratomigen Radikalen wurden mit Hilfe der Konfigurationswechselwirkungsmethode mit SCF MO (CNDO/2 und Version nach Del Bene and Jaffé) untersucht. Es wurden die SCF open-shell-Verfahren nach Roothaan, Longuet-Higgins und Pople (LHP) benutzt. Es scheint daß das LHP-Verfahren zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt; zusammen mit SCF-MO nach Del Bene und Jaffé ergibt sich bei Elektronenspektren und Ionisierungspotentialen befriedigende Übereinstimmung mit dem Experiment.

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Résumé On a étudié les spectres électroniques, les potentiels d'ionisation et la géometrie de l'état fondamental de 9 radicaux contenant 3 ou 4 atomes par la méthode de l'interaction des configurations fondée sur les orbites moléculaires autocohérentes (standard CNDO/2 et la version de Del Bene et Jaffé). Les procédés autocohérents pour les couches ouvertes utilisés étaient ceux de Roothaan et de Longuet-Higgins, Pople (LHP). On voit que le procédé LHP est satisfaisant; dans le cas où il est basé sur les MO autocohérents de Del Bene et Jaffé, il donne des résultats qui sont en assez bon accord avec les spectres électroniques et les premiers potentiels d'ionisation observés.

     

Sensitive new test for formaldehyde and pyruyaldehyde with 2-hydroxycarbazole

Summary A new, extremely simple spot test for formaldehyde, formaldehydeyielding compounds, pyruvaldehyde, and pyruvaldehyde-yielding compounds is described. The limits of detection of formaldehyde and pyruvaldehyde are 0.004g. Interferences and methods of increasing the selectivity are discussed.

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Zusammenfassung Eine neue, sehr einfache Tüpfelprobe auf Formaldehyd, formaldehydbildende Verbindungen, Brenztraubenaldehyd und brenztraubenaldehydbildende Verbindungen wird beschrieben. Die Erfassungsgrenzen sind 0,004g für Formaldehyd und für Brenztraubenaldehyd. Störungen und eine Möglichkeit zur Erhöhung der Selektivität werden besprochen.

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Résumé On décrit une nouvelle réaction à la touche extrêmement simple du formaldéhyde, des composés qui donnent du formaldéhyde, de l'aldéhyde pyruvique et des composés qui en donnent. Les limites de dilution du formaldéhyde et de l'aldéhyde pyruvique sont de 0,004g. On discute les interférences et les procédés pour augmenter la sélectivité.