吡啶类试剂调节H_2O/TiCl_4引发苯乙烯正离子聚合研究

1988年,Kennedy等[1~3]首先实现了由BCl3共引发的苯乙烯(St)及其衍生物活性正离子聚合,但所得到聚合产物的分子量分布宽(Mw/Mn=5~6).苯乙烯活性正离子聚合的共引发剂由BCl3扩展到SnCl4、TiCl4[4~7]和TiCl3(OiPr).对于TiCl4共引发的St活性正离子聚合,所用引发剂为2,4,4-三甲基-2     

活性正离子聚合与原子转移自由基聚合转换合成聚β-蒎烯接枝共聚物

通过活性正离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)转换合成了β-蒎烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的新型接枝共聚物.首先以α-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiPr)4/nBu4NCl体系引发β-蒎烯活性正离子聚合,合成预定分子量大小和窄分子量分布的聚β-蒎烯,然后经N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)定量溴化,得到溴化聚β-蒎烯大分子引发剂(Br/β-蒎烯链节摩尔比为0.5).然后将该大分子引发剂与溴化亚铜(CuBr)/2,2′-联吡啶(bpy)复合,引发MMA、BA、St进行ATRP接枝聚合.接枝反应显示一级动力学特征,且产物的分子量及分子量分布可控,表明上述ATRP接枝聚合反应具有可控聚合特征.接枝产物的结构经1H-NMR分析得到进一步证实.     

苯乙烯与N-取代马来酰亚胺的可逆加成-断裂链转移交替共聚合

研究了二硫代苯甲酸酯存在下偶氮二异丁腈引发苯乙烯(St)、St与N-对羟基苯基马来酰亚胺(HPM)、St与N-对(2-氯/溴丙酰氧基)苯基马来酰亚胺(CPPM/BPPM)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)均/共聚,聚合物的结构由紫外-可见光(UV-Vis)与凝胶渗透色谱(GPC)表征.结果表明,St的RAFT均聚以及St与N-取代马来酰亚胺的RAFT共聚均呈现活性聚合特征,分子量随着转化率上升而增加,且分子量分布较窄.对于St的RAFT均聚,由于双基终止,聚苯乙烯(PSt)链中"戴帽效率"随着转化率上升逐渐下降.对于St与N-取代马来酰亚胺的RAFT共聚合,电荷转移复合物的形成显著地提高了共聚反应速度,并促进交替结构的形成.随后进行了以P(St-alt-BPPM)引发St的原子转移自由基聚合以制备梳型PSt,结果表明在强极性溶剂中进行的聚合过程失去可控性,所得产物分子量极宽,而在本体聚合中所得聚合物分子量相对较窄,有一定的可控性.     

TiCl_4共引发异丁烯正离子聚合合成反应活性聚异丁烯

由H2O/TiCl4/甲醇或乙醚体系引发异丁烯在二氯甲烷与己烷混合溶剂中进行正离子聚合,探讨甲醇用量、聚合时间等因素对正离子聚合以及产物分子量、分子量分布和末端基结构的影响,并在此基础上探讨TiCl4共引发混合C4馏分中异丁烯选择性正离子聚合以制备活性聚异丁烯的可行性.结果表明,含氧试剂对聚合反应起到明显的调节作用,可适当稳定碳正离子活性中心,降低链增长速率,降低聚合产物的分子量(Mn=1600~4600),使分子量分布明显变窄(Mw/Mn=1.35~2.05),并可调节大分子链末端基结构及其含量.降低聚合体系中微量单体浓度以及适当延长聚合反应时间,均有利于提高聚异丁烯大分子链末端α-双键结构含量.通过TiCl4共引发异丁烯正离子聚合制备出末端α-双键含量可以达到70%以上的低分子量高反应活性聚异丁烯.此外,该引发体系还可引发混合C4馏分原料中异丁烯进行高选择性正离子聚合,得到Mn=2000、Mw/Mn=2.59、端基α-双键含量为38.9%的聚异丁烯.     

镍体系(NiCl_2/PPh_3)催化的反向原子转移自由基聚合

以 2 ,3 二氰基 2 ,3 二苯基丁二酸二乙酯 (DCDPS) NiCl2 PPh3 为引发体系 ,首次利用Ni2 + 和Ni+ 之间的变价关系 ,研究了乙烯基单体的反向ATRP .结果表明 ,苯乙烯 (St)的聚合具有活性自由基聚合的特征 ,所得PSt的分子量随转化率的增加而增加 ,并且制得的PSt可以作为大分子引发剂进行扩链反应 .但该引发体系引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)聚合时没有活性自由基聚合特征 ,PMMA的分子量与转化率基本无关 ,但分子量分布窄Mw Mn=1 19     

(n-BuCp)_2TiCl_2/Sn/I_s引发合成梳形羟基功能化无规聚苯乙烯及聚合物结构与性能的研究

采用茂金属化合物(n-BuCp)2TiCl2,还原剂(Sn),引发剂苯基缩水甘油基醚甲醛共聚物(Is)组成的催化体系引发苯乙烯活性自由基聚合,合成梳形羟基功能化无规聚苯乙烯.考察了聚合温度、聚合时间及引发剂与单体的比例对苯乙烯聚合的影响.当聚合温度在65～95℃范围内,随着聚合温度的升高,聚合物的分子量及单体转化率增加;在一定温度下,聚合物的分子量与单体转化率之间存在线性增长关系,且聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn=1.6～1.9).采用GPC,WAXD,13C(1H)-NMR对聚合物(沸丁酮可溶级分)的结构与性能进行了表征.GPC结果证明(n-BuCp)2TiCl2/Sn/Is引发苯乙烯聚合为活性聚合;13C-NMR和WAXD结果说明聚苯乙烯链段为无规结构;1H-NMR结果表明聚合物分子链中含有羟基,并根据其结果计算出聚合物分子的臂数为4,与引发剂Is的环氧基团数相等.这些结果证明了其聚合机理是经环氧基团开环后形成的自由基引发苯乙烯自由基聚合.     

丙酮对MMA-St无皂乳液聚合速率的影响

运用溶剂热法,以丙酮-水为分散介质,过硫酸钾为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)共聚,制备了P(MMA-St)。讨论了丙酮含量对MMA,St均聚和MMA-St共聚的影响。实验结果表明：随着丙酮含量的增加,MMA成核速率先减小后增大,聚合速率先减小后增大再减小;St成核速率先增大后减小再增大,聚合速率先增大后减小;丙酮含量对MMA-St共聚的聚合速率的影响与单体比例有关,当V(MMA)：V(St)=1：1时,聚合速率随丙酮的增加逐渐降低,当V(MMA)：V(St)=1：3和3：1时,聚合速率随丙酮的增加先增大后逐渐减小;当丙酮含量高于40％后,MMA,St各自均聚和共聚的反应速率均明显减小。     

ABS树脂研究进展

聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)三元共聚物即ABS树脂具有优异的机械性能、热稳定性能、耐化学性能、美学性能和加工性能等因而被广泛应用。本文综述了国内外ABS树脂的生产工艺和制备方法,指出了连续本体聚合法具有优势,但仍要与乳液聚合法长期竞争、共存,并重点阐述了ABS树脂的增韧改性用橡胶品种及其增韧机理,最后讨论了仪器化冲击试验机在高分子材料尤其是在ABS领域中的应用状况及前景,指出将显微技术与仪器化冲击手段结合可深层次地评价树脂材料的动态断裂过程与机理。     

高透明抗冲聚苯乙烯树脂的辐射合成与性能表征

以过氧化苯甲酰为引发剂,采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为共聚单体,先经本体自由基预聚合,再经γ辐照聚合法合成甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯共聚物(MS)树脂.系统研究了吸收剂量和剂量率对MS树脂的分子量及其分布的影响,同时研究了树脂的化学结构、热性能、透过率和力学性能.结果表明,辐射合成的MS树脂是一种无规共聚物,具有很好的光学性能,较好的韧性和强度.     

含铽-水杨酸端基聚苯乙烯的合成及荧光性能研究

利用原子转移自由基聚合能对聚合物进行设计的优点,以水杨酸为原料,通过氯磺化制得5-氯磺酰基水杨酸,以此为引发剂,CuCl/2,2′联吡啶(Bpy)为催化体系,对苯乙烯(St)的聚合进行了研究,并且将制得的聚苯乙烯与铽离子配位.结果表明,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系;聚合物分子量随转化率呈线性增加;分子量分布较窄,Mw/Mn都在1.4以下;通过1H-NMR的端基分析,扩链反应都证明了聚合具有可控性;所有结果显示该聚合反应符合原子转移自由基聚合(ATRP)的特性.IR,UV-Vis和荧光光谱表明Tb(Ⅲ)与含水杨酸端基的聚苯乙烯配位成功,当用λ=305nm光激发,此配合物发射Tb(Ⅲ)的特征荧光.讨论了引发剂的浓度对聚合体系自由基活性特征的影响以及聚合物的分子量、配位条件对荧光强度的影响.     

水分散体系中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的合成与表征

以2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂,CuBr/CuBr₂/1,10-邻二氮菲(phen)为复合催化剂,十二烷基磺酸钠(SLS)为乳化剂,考察了水分散体系中苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基共聚合的可控性和相对反应活性.在此基础上,通过反应进料法在水分散体系中进行了St和MMA的梯度共聚合,反应表现出“活性”聚合的特征,即所得共聚物的数均分子量随着单体转化率的增加而增大,分子量分布较窄(M_w/M_n<1.50).用¹HNMR跟踪分析了聚合反应过程中共聚物微观组成的变化规律,结果表明,共聚物链中MMA链节的累积含量和瞬时含量都随着共聚物相对链长的增加而增加,即随着聚合物相对链长的增加共聚物的微观组成从St链节占主导地位逐渐变化为以MMA链节占主导地位,表明确实形成了St和MMA的梯度或渐变共聚物.     

大分子引发剂分子量对接枝聚合物基体的PDLC电光性能的影响

以可逆加成-断裂链转移(RAFT)、引发转移终止(iniferter)活性自由基聚合相结合的方法,用一步法制备了不同分子量的大分子引发剂RAFT-PS-co-PCMSI(MI),并通过紫外光聚合诱导相分离法制备了以接枝聚合物为基体的聚合物分散液晶(PDLC)膜.研究了不同分子量的MI对PDLC的微观形貌,关闭状态透光率,阈值电压,饱和电压以及记忆效应等方面的影响.研究表明,降低PDLC中MI的分子量,会使得液晶微滴粒径增大,阈值电压(Vth)、饱和电压(Vsat)减小,记忆效应、关闭状态透光率升高.     

原位生成三苄氧基钇催化ε-己内酯可控开环聚合

本文研究了以烷基钇[Y(CH2SiMe3)3(THF)2]与苯甲醇原位反应生成的三苄氧基钇为引发剂的ε-己内酯(CL)可控开环聚合。研究结果表明,随着聚合体系中单体/引发剂摩尔比的增大,由1H-NMR计算和GPC测定得到的产物聚己内酯(PCL)的数均分子量均随之线性增加,且分子量分布(Mw/Mn =1.4～1.1)逐渐变窄;1H-NMR计算所得PCL的数均分子量与由单体/引发剂投料比计算得到的理论值一致,表明该体系催化的CL开环聚合具有很好的可控性。1H-NMR分析显示产物PCL的端基分别为苯甲醇酯和醇羟基,由此提出了可能的开环聚合机理。     

NMP与ROP相结合制备PCL-b-PSt共聚物及其性能研究

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTEMPO）为引发剂,通过ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合,合成末端基为氮氧自由基的聚己内酯（PCL-T）。在其调控下,进行过氧化苯甲酰（BPO）引发苯乙烯（St）的自由基聚合,合成结构规整的聚己内酯-b-聚苯乙烯（PCL-b-PSt）共聚物。用氢核磁共振（1H-NM...     

一种大分子引发剂的引发作用研究

将溶液聚合合成的α-甲基苯乙烯(AMS)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的低相对分子质量共聚物(计为PAG)作为大分子引发剂,分别研究了PAG引发单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的本体聚合反应,采用GPC和FTIR等手段对聚合产物进行了表征.研究结果表明,在加热到一定温度时,PAG具有引发作用,可以引发MMA和St进行本体聚合反应;聚合产物具有再引发功能,且其分子量与聚合物产率和聚合反应时间之间均有较好的线性关系.     

两种不同粒径的SBR粒子对透明ABS树脂力学性能影响

从SBR橡胶粒子出发,采用乳液原位悬浮聚合方法合成了一系列透明ABS树脂.采用小粒径SBR橡胶粒子虽然可以获得透明性良好的透明ABS树脂,但树脂的抗冲性能较差.采用大粒径SBR橡胶粒子ABS树脂的透明性明显下降.采用由粒径分别为400nm和70nm两种SBR橡胶粒子所组成的双峰粒子(指粒度分布谱上有两个峰)体系,当二者比例在4/6~6/4范围内,总橡胶粒子含量为15%~18%时,所得到的透明ABS树脂冲击强度已经达到90~120J/m,透光率超过80%.初步探讨了不同增韧体系的ABS树脂的脆韧转变关系;研究了不同粒径橡胶粒子的协同增韧效应.确定了由SBR双峰粒子增韧体系获得具有良好力学和透光性能的ABS树脂的基本条件.     

具有窄分子量分布和羧基末端的聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的合成

以CuCl/TMEDA为催化剂、氯乙酸为引发剂利用原子转移自由基聚合方法在本体或溶液体系中合成了具有窄分子量分布和末段羧基的聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。在两种单体的本体或溶液聚合体系中,单体和氯乙酸的配料比增加,有利于聚合反应速度的加快;本体中进行的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合反应速率比相应的溶液聚合体系快,但是得到的最终产物的分子量分布指数Mw/Mn较宽;溶液聚合方法的使用,使聚合反应速度缓和,得到的聚合产物聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的Mw/Mn介于1.17-1.21和1.16-1.19之间,具有理想的窄分子量分布;动力学实验表明,聚合反应以ATRP的聚合机理进行,体现出活性/可控聚合的特征;聚合产物聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯及其末段端基由~1HNMR表征。     

氧化-还原低温引发苯乙烯/丙烯酸丁酯细乳液共聚合动力学与成核机理的研究

详细讨论了 [(NH4 ) 2 S2 O8/NaHSO3 ]氧化 还原引发体系引发苯乙烯 (St)丙烯酸丁酯 (BuA)体系的细乳液共聚合的动力学特征及其与成核机理的关系 .细乳液的聚合速率比相同条件下的常规乳液聚合速率低 ,引发期长 .随聚合温度、引发剂浓度、乳化剂浓度的增加 ,聚合速率增大 .共乳化剂正十六烷 (HDE)的浓度在一定范围内增大 ,反应的速率增大 ,然后再增加HDE ,反应速率下降 .建立动力学曲线数学模型 ,并深入讨论了细乳液的聚合动力学特征 ,与常规乳液所得结果相比较 ,探讨了细乳液的单体液滴成核机理 .     

RAFT聚合法合成聚丙烯酰胺基偶氮苯的研究

以二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)为单体,DMF为溶剂,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚丙烯酰胺基偶氮苯(PAAAB),并考察了聚合温度和链转移剂浓度对聚合反应的影响。通过FT-IR、1 H-NMR、GPC等对链转移剂和聚合物结构进行了表征。结果表明:聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,分子量分布窄;随着[BDTB]/[AIBN]比例的增大,聚合速率和分子量下降,分子量分布变窄。     

含惰性烯双键RAFT试剂调控的苯乙烯溶液与细乳液聚合

以可逆加成-断裂-链转移(RAFT)试剂顺序控制丙烯酸和不对称双烯化合物4-(3-丁烯氧基-甲基)苯乙烯(BEOMSt)的溶液聚合反应,得到了两亲结构的大分子RAFT试剂,同时将BEOMSt分子中的惰性烯双键定量地悬垂于试剂的亲水与亲油嵌段间.以该试剂分别调控苯乙烯(St)溶液和细乳液聚合,着重考察了聚合方法对惰性烯双键链增长反应特性的影响.溶液聚合中,惰性烯双键链增长反应速率极低,St转化率68.6%时,产物链中烯双键数目仍维持初值,产物分子量与理论值吻合,分子量分布较窄,聚合反应呈现典型"活性"聚合的特征.但细乳液聚合反应初期,烯双键已与St共聚合,并引起分子链间偶联和分子量与理论值的正偏差,产物分子量分布也很宽.初步推测,导致细乳液聚合时惰性烯双键链增长反应受到强化作用的原因是两亲结构RAFT试剂吸附于单体细液滴表面,引起液滴油水界面层内自由基浓度以及烯双键与St浓度比值增高.