不同氢化度氢化丁腈橡胶的结构表征与分子模拟

通过核磁共振波谱(¹H NMR)、 红外光谱(IR)及热分析等方法研究了不同氢化度氢化丁腈橡胶(HNBR)分子结构之间的差异, 结果表明, 在丁腈橡胶(NBR)加氢过程中, 聚丁二烯上的乙烯基加氢速率最快, 其次是反式1,4结构, 顺式1,4结构的加氢速率最慢, 而腈基基本不发生氢化反应. 采用核磁共振谱法对不同氢化度HNBR中不同链段的含量进行定量分析, 依据此结果建模并进行分子模拟计算, 得到不同氢化丁腈橡胶的密度、 内聚能密度(CED)和玻璃化转变温度(T_g)等参数, 模拟值与实验结果吻合. 实验结果表明, 随着氢化度的增加, HNBR的热氧化稳定性逐渐增加, 这主要是由于氢化度增加后分子链中双键含量逐渐减少而CED增加的缘故. 分子模拟可以有效地计算出多种结构参数, 为共聚橡胶材料的制备与加工提供基础数据及理论指导.     

线形、梳形和星形高分子静态和动态性质的模拟

以梳形高分子为纽带,基于粗粒化分子动力学模拟方法,研究了线形、梳形和星形拓扑结构高分子的静态和动态性质,以揭示稀溶液中高分子链行为与链拓扑结构依赖关系的一般性规律.研究结果表明,随着线形-梳形-星形的链拓扑结构转变,回转半径的标度关系由仅依赖分子聚合度转变为同时依赖链聚合度与臂数或侧链数.分析了星形高分子和梳形高分子的静态和动态性质的特征规律.星形高分子的臂数增加使其尺寸迅速减小,形状则由长椭球形转变为类球形,且扩散系数也随之增加;其均方回转半径(〈R_g〉)和扩散系数(D)与分子聚合度(N)及臂数(f)的标度规律为〈R_g〉~N~(0.581)f~(-0.402),D~N~(-0.763)f~(0.227).梳形高分子的静态与动态性质与分子聚合度及侧链数的依赖关系为〈R_g〉~N~(0.597)f~(-0.212)(每个支化点只有一条侧链)和〈R_g〉~N~(0.599)f~(-0.316)(每个支化点有多条侧链).     

不同构型聚丙烯的玻璃化转变温度的分子模拟

应用分子力学和分子动力学的方法对3种不同构型聚丙烯高分子的玻璃化转变温度进行了模拟.用NPT(等温等压)分子动力学模拟获得聚丙烯(PP)在不同温度下的特征体积,通过对模拟得到的V-T做图,求得玻璃化转变温度,其结果与实验值吻合较好.并分析了聚丙烯主链柔顺性和立构规整度对高分子玻璃化转变的影响.     

高压下MgO熔化特性的分子动力学模拟

Molecular dynamics simulation was used to study the melting of MgO at high pressures. The melting temperature of MgO was accurately obtained at elevated temperature and high pressure after corrections based on the modern theory of melting. The calculated melting curve was compared with the available experimental data and other theoretical results at the pressure range of 0-135 GPa. The corrected melting temperature of MgO is in good agreement with the results from Lindemann melting equation and the twophase simulated results below 15 GPa.     

不同链长烷烃在碳纳米管表面行为的分子动力学模拟

采用分子动力学方法模拟了不同长度的烷烃在单壁碳纳米管表面的吸附和取向过程,直观地给出了过程中很多微观信息,如链与纳米管管轴的夹角,链的弯曲程度等.结果表明短链烷烃能够被吸附在纳米管表面并沿着特定的方向取向;碳纳米管表面起到诱导取向的作用,并且该诱导作用对离表面最近的吸附层作用最明显;在吸附过程中,烷烃链发生弯曲,而吸附以后,取向的烷烃链倾向于采取伸直的状态。     

RbCl熔解的分子动力学模拟研究

采用等压分子动力学模拟方法，研究了从晶相到液相不同温度下ＲｂＣｌ体系的结构和性质，等压模拟咄等容怀致的平衡性质和结构特征，键序参数计算，不计及导热过程情形下，体系在振荡驰豫时间量级内完成熔化过程，由于不需要密度数据，等压模拟有望发展成为材料设计中的一种手段。     

甲基丙烯酸镁增强氢化丁腈橡胶的结构与形态和性能

用不同份量的甲基丙烯酸镁(MgMA)作增强剂,过氧化二异丙苯(DCP)作硫化剂,通过混炼和硫化过程的原位聚合制备了氢化丁腈橡胶/聚甲基丙烯酸镁(HNBR/PMgMA)纳米复合材料,用XRD、FTIR1、3C-NMR、SEM、TEM、DMA和交联密度分析等方法研究了其结构、形态和性能,并阐述了MgMA改性HNBR的相关机理.结果表明,MgMA在混炼过程中粒径明显变小,部分达到纳米级.硫化过程中发生原位自由基聚合,并部分接枝到HNBR分子链上,HNBR硫化胶和PMgMA有可能形成接枝互穿聚合物网络(接枝IPN).随着MgMA用量的增加,纳米复合材料硫化胶的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度和热氧老化性能逐渐提高.当MgMA含量为30份时,体系的拉伸强度和扯断伸长率分别为38.5MPa和545%,并具有优异的热空气老化性能.MgMA能明显增加HNBR复合材料的储能模量,并降低其损耗因子.随着MgMA用量的增加,纳米复合材料硫化胶的总交联密度(Ve)和离子键交联密度(Ve2)增加,而共价键交联密度(Ve1)下降,表明离子键对HNBR/PMgMA纳米复合材料的力学性能起重要作用.     

两端系留纳米粒子聚合物的分子动力学模拟

两端系留纳米粒子聚合物是研究末端对聚合物链弛豫行为影响的优选分子模型.本文构建了两端系留纳米粒子聚合物模型,运用粗粒化分子动力学方法研究了两端系留纳米粒子聚合物的特征温度和弛豫行为,探讨了纳米粒子半径和聚合物链长对玻璃化转变温度、结晶温度和介电性能的影响.研究表明,聚合物两端纳米粒子的存在可延缓聚合物链的弛豫并促进结晶,使两端系留纳米粒子聚合物的玻璃化转变温度和结晶温度均增加.研究结果与相关的实验报道吻合,可加深对两端系留纳米粒子聚合物结构和性能的理解.     

正磷酸铝高压下相变的分子动力学模拟

在300K、-20GPa至40GPa范围内,对正磷酸铝系统进行了定温定压分子动力学模拟.随着压力不断增加,正磷酸铝中的磷氧四面体基本不变,只是各向同性稍有压缩 ;铝氧四面体变得越来越畸变,但铝对氧的配位数仍保持4.所计算的晶胞压缩率与现有实验数据符合良好,晶格常数a比c减少得更厉害.在 20GPa处发生了一级相变,对径向分布函数分析的结果表明,这主要是铝氧四面体中氧 氧位置发生滑移的结果.从高压下回到零压,模拟表明又回复到原来的晶体结构.在 -15GPa下,晶体结构崩溃.对所得结果进行了讨论.     

液态金属结构变化的分子动力学模拟研究

随着计算机技术的飞速发展，已有可能将分子动力学方法应用于液态金属微观结构组态瞬时变化的定量模拟研究，使这一极为复杂的微观过程呈现出一幅十分清晰的物理图象，并已取得了许多重要的成果［1－4］．本文在作者原有工作的基础上［2－4］，对液态金属Al的结构变化进行了分子动力学计算机模拟研究，得到一幅非常清晰的关于金属熔融后继续升温过程中结构组态如何逐步变化的图景：随着温度的升高，其与高有序度相关的键型数目越来越少，而与无序度相关的键型数目却不断增加，即系统的总趋势是无序度增加．但却发现，即使在达到1773K（1．9…     

聚乙烯单链松驰过程的分子模拟

利用分子模拟方法研究了不同链长聚乙烯单链折叠过程和相关的松弛和坍塌机理．发现在链长短于１０００ＣＨ２单元时,聚乙烯的链段主要通过整体塌缩机理进行折叠和取向;而链长超过１０００ＣＨ２单元时,可以明显地观察到局部取向团簇的形成,聚乙烯单链通过局部塌缩机理进行折叠和取向．通过对各阶段团簇数目,体系取向链段长度的表征,说明体系在模拟时间范围内表现了很强的松驰特性．     

MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION OF THE RELAXATION OF A FULLY EXTENDED POLYETHYLENE CHAIN

Molecular dynamics simulation of the relaxation at 300 K of a fully extended polyethylene chain of800 CH_2 units has been carried out by following the changes in morphology, van der Waals energy, radius ofgyration in the sense of mechanics and gyration radius in the sense of Flory, population of trans-conformation and orientation factor. The relaxation went through three stages: (1) relaxation from themorphology of a straight rod of 100 nm length to the molphology close to a random coil of gyration radius5.9 nm in 110 ps; (2) collapse of the morphology of a coil to a highly compact globule close to a sphere ofgyration radius 1.3 nm after 178 ps as the result of intersegmental van der Waals attractive interactions; (3)lateral ordering of the folded chain segments in the globule without appreciable changes in the chaindimension up to 1600 ps, the time limit of present simulation. Nearly complete relaxation of local segmentalorientation was performed much faster than the relaxation of globule chain orientation even for a single chainof low degree of polymerization and at a temperature some 155℃above its T_g. The lateral ordering of thechain segments during the period 178 to 680 ps of the simulation time was found to obey the Avramiequation with an Avrami index of 1 .44.     

分子动力学方法研究单链聚乙烯的结晶过程

用分子动力学方法（ＭＤ）研究了单链聚乙烯在不同温度（１００Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋ、４００Ｋ、５００Ｋ）下的结晶过程,并用能量和结构参数进行了描述．结果表明伸直分子链的结晶过程都经历了三个阶段,首先是伸直链的卷曲与聚集,然后通过链段的排列形成规整的片晶结构,最后是结晶形成的片晶在结构与能量上的涨落变化。研究表明,结晶温度越高,分子链的内聚速度越快．研究发现,分子链在内聚阶段经历一个局部凝聚的中间状态,在结晶温度很低（１００Ｋ）时,局部凝聚的结构是有序的．而在５００Ｋ时,该结构为无规线团．结晶温度的差异,一般来说,将导致得到的片晶厚度的不同．对于模拟的单链,随着结晶温度的降低而形成了较厚的片晶．该行为与聚乙烯本体结晶中片晶厚度对结晶温度的依赖性相反．在有序化阶段和之后的片晶调整运动阶段,分子链线团的回转半径基本保持不变．这与宏观多链体系的结果相同．另外,在模拟中发现,尺寸微小的单链聚乙烯晶片的扭转运动     

交联共聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶溶胀态分子动力学的NMR弛豫研究

用反相悬浮聚合法制备了交联度分别为10％、7．5％、5％、1％、0．5％及0．25％的丙烯酰胺-丙烯酸P（AAM－NaAA）交联共聚水凝胶，用HNMR驰豫方法测定了水及聚合物主链上（－CH2CH－）基团中质子的自旋-自旋驰豫时间（T2），并结合质子线型分析，研究了交联凝胶在溶胀态下的内部分子运动，讨论了不同交联度下谱线线宽及驰豫变化的机制。结果表明，由于交联使凝胶内部各向异性相互作用增强，存在有残余的偶极-偶极相互作用，质子语具有特征的超Lorentz线型；质子线宽比非交联态时加大，水及主链的T2随交联度的加大而减小，反映了内部分子运动由强变弱的过程；水的T2驰豫不是单纯的单指数驰豫行为，表明凝胶内部有较强的键合束缚水存在，与DSC实验的结论一致。     

PHASE SEPARATION IN BIMODAL MOLECULAR WEIGHT HIGH DENSITY POLYETHYLENE WITH DIFFERING BRANCH CONTENTS BY MOLECULAR DYNAMICS AND MESODYN SIMULATION

The phase behavior of bimodal molecular weight high density polyethylene(BHDPE) in solid state was investigated.Hildebrand solubility parameters(δ) were calculated for the models of blends of higher molecular weight branch polyethylene(HBPE) with different branch contents and lower molecular weight linear polyethylene(LLPE),by using molecular dynamics(MD) simulations.These 3 values were then used to calculate the corresponding Flory-Huggins interaction parameter(x) between HBPE and LLPE models.In order t...     

分子动态模拟研究聚丙烯单链的玻璃化转变

用分子动态模拟法对单链高分子固体微粒的玻璃化转变与主链骨架键的构象态跃迁进行了模拟研究，发展了一种表征单链高分子固体微粒玻璃化转变过程的新方法．     

STUDY OF THE MOLECULAR MOTION IN POLYEPICHLOROHYDRIN BY HIGH RESOLUTION NMR

The molecular motion in polyepichlorohydrin (PEPCH), in solution and bulk, was studied by high resolution NMR by means of line width, spin-lattice relaxation time T_1 and nuclear Overhauser effect NOE. The results show that the VJGM model can describe the main chain motion of PEPCH in solution perfectly. In bulk state, the relationship between the line width and the temperature is consistent with WLF equation, but that between the high frequency molecular motion correlation time (in T_1 scale ) and temperature is consistent with Arrhenius equation. The motion parameters of PEPCH in both states were calculated. The internal rotation motion of side—CH_2Cl group was analyzed by using equal three-site jump and diffusion internal rotation model in both states.     

STUDIES OF MAIN CHAIN DYNAMICS OF FLUORINE-CONTAINING IONOMERS BY CARBON-13 NUCLEAR MAGNETIC RELAXATION

The carbon-13 spin-spin relaxation times of fluorine-containing ionomers are measured and motional correlation times τ_o and τ_d are calculated by using VJGM model . The results show that the motions of polymer main chain in ionomers become more difficult with increasing of ionization degree and contents of functional group, and depend on the fine structures and stability of ionic microdomains.     

激光解吸/傅里叶变换质谱法研究聚醚的平均分子量和分布

激光解吸/傅里叶变换质谱(Laser Desorption/Fourier Transform MassSpectrometry,LD/FTMS)技术是测定高分子低聚物(MW=1000-10000)平均分子量和分布的一种新的有效方法。采用这项技术,本文研究了一系列的均聚醚和共聚醚,得到了占主导地位的含K~+的准分子离子分布图,用自编程序处理这些数据得到的数均分子量与VPO、GPC、NMR等方法的测定值相一致。还讨论了样品制备中的碱金属盐和实验参数对测定结果的影响等问题。     

STUDY ON THE SEQUENCE STRUCTURE OF SBR BY 13C-NMR METHOD Ⅵ MONTE CARLO SIMULATION OF THE SEQUENCE OF SBR

A program of Monte Carlo simulation of binary copolymerization for E-SBR (emulsion polymn. SB rubber) was made according to the terminal model. The simulation results obtained by this program were in good agreement with those experimental ones. A detail microstructure information of E-SBR molecular chain has been provided.