An ab initio model calculation of the π and σ electronic structure of the ethylene molecule

The ab initio SCF-MO-LCAO calculation of the ethylene molecule considering explicitly all valence electrons and using a minimum basis set of Slater orbitals as well as the Mulliken approximation of integrals is presented. Further, a CI calculation including all mono-excited and some di-excited configurations has been carried out. The implications of this study with respect to the validity of the — separability conditions are discussed.

---

Zusammenfassung Es wird eine ab initio SCF-MO-LCAO Berechnung des Äthylenmoleküls vorgelegt, in der alle Valenzelektronen in Betracht gezogen sind. Als Funktionenansatz wurde ein aus Slater-Atomeigenfunktionen bestehendes System benützt, die Atomintegrale wurden nach der Mullikenschen Näherung berechnet. Weiter wurde eine CI-Rechnung mit Berücksichtigung aller einfach angeregten und einiger doppelt angeregten Zustände angeschlossen und die Folgerungen in Bezug auf die — -Separation diskutiert.

---

Résumé Dans cette communication on présente les résultats d'un calcul ab initio par la méthode SCF-MO-LCAO, dans lequel on tient compte explicitement de tous les éléctrons de valence en utilisant une base minimum des orbitales de Slater et l'approximation des intégrals par Mulliken. On a aussi performé le calcul par la méthode de l'interaction des configurations avec toutes les configurations monoexcitées et quelques diexcitées. On discute les implications de cette étude en relation avec la validité des conditions de la f séparabilité.

     

Study of the electronic structure of radicals by the CI method

Results are presented which were obtained in the -electronic approximation for the ground state properties of the benzyl radical (total energy, distribution of the electronic and spin density) by the CI method on closed and open shell SCF orbitals taking into account all singly and some doubly excited configurations. Some of the singly excited configurations which in the first order perturbation theory do not interact with the ground state configuration contribute to the ground state more than some of those which interact with the latter. Certain doubly excited configurations contribute more than some singly ones. The consideration of all singly excited configurations leads to a lower ground state energy if the closed shell orbitals are used compared with the open shell ones. The former bring about the non-uniform electron density distribution becoming more smooth as the set of the basis configurations becomes larger. The spin density distribution strongly depends on the number of the configurations as well as on the orbitals used for their construction. The computation of the benzyl radical done by Hinchliffe by the CI method on open shell orbitals is believed to be wrong.

---

Zusammenfassung Rechnungen im Rahmen der -Elektronen-NÄherung für den Grundzustand des Benzyl-Radikals (Gesamtenergie, Verteilung von Elektronen- und Spin-Dichte) mittels des SCF-CI-Verfahrens für geschlossene und offene Schalen unter Einschlu\ aller einfach und einiger zweifach angeregten Konfigurationen werden mitgeteilt. Dabei zeigt sich, da\ einfach angeregte Konfigurationen, die in der Störungsrechnung erster Ordnung nicht mit der Grundfiguration kombinieren, zum Grundzustand mehr als solche, die kombinieren, beitragen.Zusammenfassung Die Berücksichtigung aller einfach angeregten Konfigurationen führt zu einer niedrigeren Grundzustandsenergie, wenn die Einteilchenfunktionen, die sich für geschlossene Schalen ergeben, an Stelle derer für offene Schalen verwendet werden. Erstere führen zu ungleichförmiger Verteilung der Elektronendichte, die um so mehr geglÄttet ist, je grö\er die Anzahl der Konfigurationen wird. Die Verteilung der Spin-Dichte hÄngt stark von der Anzahl der Konfigurationen wie auch von den benutzten Orbitalen ab. Die Berechnung des Benzyl-Radikals von Hinchliffe mittels des CI-Verfahrens für offene Schalen wird als unrichtig angesehen.

---

Résumé Propriétés de l'état fondamental du radical benzyle (énergie totale, distribution des densités électroniques et de spin) dans l'approximation par la méthode d'I.C. sur les orbitales SCF des couches complètes et incomplètes avec introduction de toutes les configurations monoexcitées et de certaines configurations diexcitées. Certaines configurations monoexcitées qui n'intéragissent pas avec la configuration fondamentale au premier ordre de la théorie des perturbations apportent à l'état fondamental une contribution plus élevée que certains de ceux qui interagissent à ce stade là. Certaines configurations diexcitées ont une contribution plus forte que certaines monoexcitées. Si l'on tient compte de toutes les configurations monoexcitées, on obtient une énergie plus basse en utilisant les orbitales des couches complètes et non celles des couches ouvertes. On obtient ainsi une distribution électronique dont la non uniformité va en s'affaiblissant lorsque la base de configurations s'élargit. La distribution de densité de spin dépend fortement du nombre de configurations employé ainsi que des orbitales utilisées. Le calcul d'I.C. d'Hinchliffe sur le radical benzyle à l'aide des orbitales des couches ouvertes semble faux.

     

Quantum chemical study of the π-electronic states of the DNA base pairs

The results of calculations of the lowest -electronic states of the DNA base pairs with the SCF MO LCAO method both without taking into account configuration interaction and taking into account all the singly excited configurations are presented. The first excited singlet state and the first triplet state of both pairs in a one-configurational approximation are shown to be the states where the excitation is localized on one of the bases. The calculations in a multi-configurational interaction give qualitatively the same result. The possibility of the UV irradiation-induced mutations, the mechanism of which is caused by the proton tunneling on the hydrogen bonds in DNA, is discussed. The results of calculations are compared with the proton transfer constants in the base pairs.

---

Zusammenfassung Die Ergebnisse von Elektronen-Rechnungen für DNA-Basenpaare (ohne CI für den Grundzustand) werden mitgeteilt. Der erste Singulett- und Triplettzustand sind jeweils Zustände mit lokalisierter Anregung. Auch die Wechselwirkung mit mehrfach angeregten Konfigurationen ändert daran nichts. Ferner wird die Möglichkeit von UV-induzierten Mutationen diskutiert und die Resultate der Rechnungen mit Protonentransfer-Konstanten der Basenpaare verglichen.

---

Résumé Calculs des plus bas états électroniques des paires de base du DNA avec la méthode SCF MO LCAO sans et avec interaction de configurations avec tous les monoexcités. On montre que le premier état excité singulet et le premier état excité triplet des deux paires dans l'approximation à une configuration sont les états où l'excitation est localisée sur l'une des deux bases. Dans le cas multiconfigurationnel on obtient qualitativement le même résultat. Discussion de la possibilité de mutations induites par irradiation UV, provoquées par transfert tunnel du proton dans les liaisons hydrogène. Les résultats du calcul sont comparés avec les constantes de transfert du proton dans les paires de bases.

     

LCAO-MO-SCF-CI semi-empirical π-electron calculations on heteroaromatic systems

The electronic spectra and structures of aromatic monoamino and diamino compounds have been calculated using a modification of the Pariser-Parr-Pople method. Electronic transitions investigated involve singlet-singlet and triplet-triplet - ^* excitations. A limited configuration interaction has been included involving single electron excitations and both single and double electron excitations between the two highest occupied and two lowest unoccupied molecular orbitals. Improvement of oscillator strengths was observed with increasing number of configurations considered. Good agreement was obtained between calculated and experimental molecular ionization potentials.

---

Zusammenfassung Mono- und Diaminoaromaten wurden mit der modifizierten PPP-Methode von Adams und Miller untersucht, speziell ihre - ^*-Übergänge und Ionisationspotentiale. CIRechnungen mit einfachangeregten Konfigurationen wie mit einfach und doppeltangeregten Konfigurationen zeigten eine mit der Zahl der Konfigurationen steigende Verbesserung der Oszillatorenstärken.

---

Résumé Les spectres électroniques et les structures de composés aromatiques mono et di-aminés ont été calculés en utilisant une variante de la méthode de Pariser-Parr-Pople. Les transitions électroniques étudiées sont les transitions ^* singulet-singulet et triplet-triplet. Une interaction de configurations limitée est introduite en considérant des mono et des di excitations entre les deux plus hautes orbitales moléculaires occupées et les deux plus basses libres. Les forces oscillatrices sont améliorées lorsque le nombre de configurations considérées augmente. Un bon accord est obtenu entre les poteientls d'ionisation moléculaire calculés et expérimentaux.

---

---

This investigation was supported by a National Science Foundation Grant No. GB-4065. Abstracted in part from the Master's thesis of D. R. Forshey, Duquesne University, 1967.     

The effect of the choice of parameters on the order of energy levels of benzene calculated in the π-electron approximation by the configuration interaction method including double- and triple-excited configurations

A study is reported of the effect of the choice of parameters on the character of the spectrum of benzene calculated in the -electron approximation by the configuration interaction method including double- and triple-excited configurations. Only the integrals which are not neglected in the usual versions of the Pariser, Parr, and Pople method have been taken into account. It is confirmed that the order of levels in the spectrum, in particular for the lowest E _2g and B _1u levels, depends markedly on the choice of parameters. We find that a simple expression permits an a priori prediction, from the parameter set used, of the order of the lowest E _2g and B _1u energy levels resulting from configuration interaction including higher excited configurations. The effect of the inclusion of triple-excited configurations can be neglected only in the case of the ground state (cf. [16]). However, it does not change the over-all character of the spectrum.

---

Zusammenfassung Es wird der Einflu\ der verschiedenen Wahl der Parameter auf den Charakter des BenzolSpektrums in der -ElektronennÄherung unter Einschlu\ zwei- und dreifach angeregter Konfigurationen studiert. Es werden nur diejenigen Integrale berücksichtigt, die auch in den üblichen Versionen der Methode von Pariser, Parr und Pople nicht vernachlÄssigt werden. Es wird bestÄtigt, da\ die Reihenfolge der Niveaus, speziell der tiefsten E _2g - und B _1u-Terme, stark von der Wahl der Parameter abhÄngt. Ein einfacher Ausdruck wird angegeben, der, ausgehend vom verwendeten Parametersatz, die a priori-Voraussage der Reihenfolge der niedrigsten E _2g - und B_1u -Niveaus ermöglicht, unter Berücksichtigung höher angeregter Konfigurationen. Der Einflu\ der dreifach angeregten Konfigurationen ist nur für den Grundzustand vernachlÄssigbar (s. [16]); er Ändert jedoch nicht den qualitativen Charakter des Spektrums.

---

Résumé Dans le présent travail est étudiée l'influence du choix des paramètres sur le caractère du spectre du benzène dans les calculs utilisant l'approximation -électronique et la méthode des interactions de configuration avec les configurations diexcitées et triexcitées. Seulement de telles intégrales sont considérées qui ne sont pas négligées dans les versions habituelles de la méthode de Pariser, Parr et Pople. Il est confirmé que l'ordre des niveaux énergétiques dans un spectre, en particulier entre les E _2g et B _1u les plus bas, dépend essentiellement du choix des paramètres. Une expression simple est trouvée qui permet de prévoir, étant donné le jeu de paramètres, l'ordre de ces deux niveaux tout en considérant les configurations polyexcitées. Les configurations triexcitées sont négligeables au cas de l'état fondamental seulement [16], mais elles ne transforment pas le caractère qualitatif du spectre.

---

---

We are obliged to Mr. J. Fier and Mr. J. Vojtík for their help in the calculations.     

Étude théorique des spectres électroniques de dérives à structure p. quinonique,par la méthode de Pariser-Parr-Pople

Résumé Le calcul, par la méthode de Pariser-Parr-Pople avec intéraction de toutes les configurations singulets monoexcitées du système, des spectres de la p.benzoquinone monoxime et des deux isomères de la p.benzoquinone dioxime permet de déterminer les caractéristiques des transitions électroniques (position, forces d'oscillateur). Les influences de la solvatation et de la méthylation sur l'oxygène du groupe oxime ont également été examinées. Les résultats expérimentaux actuellement disponibles au laboratoire sont interprétés de manière très satisfaisante par cette étude.

---

Electronic spectra of p.benzoquinone monoxime and dioxime (two isomers) have been computed by Pariser-Parr-Pople's method, including all singlet monoexcited configurations. Influence of solvent and electronic effect of methylation on the oxygen atom of the oxime group have been examinated. The experimental results actually available in our laboratory may be interpretated through this study.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe der PPP-Methode wurden Elektronenspektren von p-Benzochinon-monoxim und -dioxim (zwei Isomere) berechnet, wobei alle einfach angeregten Konfigurationen berücksichtigt wurden. Der Einfluß von Lösungs- und Ladungseffekten der Methylierung auf das Sauerstoffatom der Oximgruppe wurden studiert. Die gegenwärtig verfügbaren experimentellen Ergebnisse aus unserem Labor können durch diese Studie erklärt werden.

---

---

Le travail précédemment publié dans cette revue [Theoret. chim. Acta4, 321, (1966)] constitue la première partie d'une série de publications dont l'ensemble constituera la Thèse de Doctorat d'Etat de l'un de nous (C. L.).     

Complete configuration interaction calculation of singlet energy levels of benzene in π-electron approximation

Singlet energy levels of benzene molecule were calculated using the complete CI method in -electron approximation for two sets of semiempirical parameters. The inclusion of triply-,tetra-, and hexa-excited configurations has practically no effect on the values of singlet energy levels as far as parametrizations which are common in semiempirical procedures are employed. On the other hand, using parameters which are very similar to those obtained with theoretically calculated molecular integrals, appreciable changes in the energy spectrum are observed.

---

Zusammenfassung Die Singulettenergieniveaus des Benzol-Moleküls wurden mittels der vollständigen CI-Methode im Rahmen der -Elektronennäherung für zwei Gruppen von halbempirischen Parametern berechnet. Der Einschluß von drei-, vier- und sechsfach angeregten Zuständen hat praktisch keinen Einfluß auf die Singulettenergieniveaus, wenn die Parameterwerte den halbempirischen Verfahren entnommen sind. Demgegenüber kommt bei Benutzung von Parameterwerten, die weitgehend theoretisch berechneten Molekülintegralen entsprechen, eine beträchtliche Änderung des Energiespektrums zustande.

---

Résumé Les énergies des états singulets dans la molécule de benzène ont été calculées par la méthode des interactions de configuration complète dans l'approximation -électronique pour deux séries de paramètres semiempiriques. La considération des configurations tri-, tetra-, et hexaexcitées n'excerce pratiquement aucune influence sur les énergies des états singulets si l'on emploie les mêmes paramètres que dans les procédés semiempiriques. Si on emploie, par contre, des paramètres très similaires à ceux qui résultent des intégrales moléculaires calculées théoriquement, on constate des changements sensibles dans le spectre d'énergie.

     

The electron density-bond order matrix and the spin density in the restricted CI method

In the frame of the CI method including all singly and doubly excited configurations general expressions for the elements of the electron density-bond order matrix and for the spin density are derived for the ground and excited singlet and triplet molecular states.

---

Zusammenfassung Im Rahmen der CI-Methode werden unter Einschluß aller einfach und doppelt angeregten Konfigurationen für den Grundzustand und die angeregten Singulett- und Triplett-Zustände allgemeine Ausdrücke für die Elemente der Elektronendichte- und Bindungsordnungs-Matrix sowie für die Spindichte angegeben.

---

Résumé Dans le cadre de la méthode d'I.C. incluant toutes les configurations mono et diexcitées dans une base d'O.A. orthogonales, on donne les expressions générales pour les éléments de la matrice des densités électroniques et des indices de liaison et pour les densités de spin dans les états fondamentaux et excités singulet ou triplet.

     

Semiempirical calculations on triplet and doublet states

Restricted open-shell SCF calculations are carried out on triplet states of electron systems and doublet states of some of their ions. The results are compared with the ones obtained by limited configuration interaction and by the use of Koopman's theorem. For some examples open-shell SCF wavefunctions are expanded into linear combinations of Slater determinants representing configurations built from closed-shell SCF orbitals. This allows a more detailed comparison of the different methods of calculation.

---

Zusammenfassung Berechnungen nach der beschränkten SCF Methode für offene Schalen werden an Triplettzuständen von -Elektronensystemen und Dublettzuständen einiger ihrer Ionen ausgeführt. Die Resultate werden mit denjenigen verglichen, welche die beschränkte Konfigurationswechselwirkung und der Satz von Koopmans liefern. Die SCF Wellenfunktionen für offene Schalen werden, für gewisse Beispiele, in Linearkombinationen von Slater-Determinanten entwickelt, welche aus SCF Orbitalen für geschlossene Schalen aufgebaut sind und verschiedene Konfigurationen darstellen. Dies erlaubt einen eingehenderen Vergleich der verschiedenen Berechnungsmethoden.

---

Résumé Des calculs selon la méthode SCF avec restriction pour les couches ouvertes sont effectués sur les états triplets de systèmes d'électrons et sur les états doublets de certains de leurs ions. Les résultats sont comparés à ceux obtenus par la méthode d'interáction de configurations limitée et par l'emploi du théorème de Koopmans. Pour certains exemples les fonctions SCF à couches ouvertes sont développées en combinaison linéaire de déterminants de Slater représentant des configurations bâties à partir d'orbitales S.C.F. de couches fermées. Cela permet une comparaison plus détaillée des différentes méthodes de calcul.

---

---

Presented in parts at the Theoretical Chemistry Symposium in Vienna, March 1967.     

Perturbation theory for excited states of molecules. I

The problem of perturbations of excited states is discussed and three methods are developed. The first of these uses a zero order wave-function made up of a linear sum of singly excited SCF configurations, whereas the second uses just one of these configurations. The third method is restricted to small -systems, the zero order wave-function being a linear sum of all possible determinants formed from the basis set used. The perturbations considered here are one-electron operators. Example calculations are performed on the butadiene molecule within the context of the -electron approximation.

---

Zusammenfassung Für das Problem einer Störung von Einelektronen-Operatoren für angeregte Zustände werden drei Verfahren vorgeschlagen: Erstens die Verwendung einer Zustandsfunktion nullter Ordnung, die eine Linearkombination einfach angeregter SCF-Konfigurationen ist, zweitens die entsprechende Verwendung nur einer ausgewählten Konfiguration. Drittens läßt sich, wenn auch nur bei kleinen -Elektronensystemen, als nullte Näherung eine Linearkombination von allen möglichen angeregten Konfigurationen verwenden. Als Beispiel wird das -Elektronensystem des Butadiens gewählt.

---

Résumé Discussion du problème de perturbation pour les états excités et développement de trois méthodes. La première utilise une fonction d'ordre zéro combinaison linéaire de configurations SCF monoexcitées, alors que la seconde utilise seulement une de ces configurations. La troisième méthode est restreinte à de petits systèmes , la fonction d'onde d'ordre zéro étant une combinaison linéaire de tous les déterminants construits dans la base utilisée. Les perturbations envisagées ici sont constituées par des opérateurs monoélectroniques. La molécule de butadiène sert d'exemple dans le cadre de l'approximation à électrons .

     

Use of perturbation methods for the study of configuration interaction effects

The second order correction to the energy of the ground state involves a quadruple summation over molecular orbitals. We show here that the effect of the triexcited configurations on a monoexcited state is cancelled by the effect of most of the diexcited states on the ground state. Thus the expression for the 2nd order correlated transition energies implies only triple summations over Molecular Orbitals. The singlet-triplet splitting is given by double summations. Some very simple rules are given for the choice of the finally useful configurations.

---

Zusammenfassung Die BeitrÄge zweiter Ordnung des Grundzustandes ziehen eine vierfache Summation über MO's nach sich. Es wird nachgewiesen, da\ der Effekt von dreifach angeregten Konfigurationen auf einen einfach angeregten Zustand durch gegenseitige Eliminierung aufgehoben wird Ähnlich wie die Wirkung der meisten zweifach angeregten Konfigurationen auf den Grundzustand, so da\ sich nur eine dreifache Summation ergibt. Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist durch eine Doppelsumme gegeben. Es werden einige sehr einfache Regeln für die Wahl der schlie\lich benötigten Konfigurationen angegeben.

---

Résumé Le calcul de l'énergie de corrélation au 2è ordre pour l'état fondamental implique une sommation quadruple portant sur les orbitales moléculaires. Nous démontrons dans cet article que les perturbations énergétiques d'un état monoexcité par les configurations «triexcitées» correspondent exactement à celles apportées au fondamental par la plupart des configurations «diexcitées». Ceci se traduit par un grand nombre de suppressions de termes dans l'expression des énergies de transition modifiées par la corrélation au 2è ordre, de sorte qu'il ne reste plus dans une telle expression que des sommations triples sur les orbitales moléculaires. De mÊme, la différence d'énergie singulet-triplet est donnée par des sommations doubles. Nous donnons quelques règles trés simples concernant le choix des configurations qui sont en fin de compte nécessaires.

     

Zur Wechselwirkung von π- und σ-Elektronen in der Theorie ungesättigter Moleküle

Zusammenfassung Mit einer erweiterten Pariser-Parr-Pople-(SCF-CI)-Methode wurden - und -Orbitale von Acrolein und Furan sowie Ladungsverteilungen und Übergangsenergien zu einigen angeregten Elektronenzuständen berechnet. Die Ergebnisse werden mit experimentellen Daten und mit Rechnungen anderer Autoren verglichen.

---

With an extended Pariser-Parr-Pople (SCF-CI) method - and -orbitals of acroleine and furan have been calculated as well as charge distributions and transition energies to some electronically excited states. The results are compared with experimental data and with calculations of other authors.

---

Résumé Avec une méthode Pariser-Parr-Pople (SCF-IC) étendue ont été calculées les orbitales et de l'acroléine et du furane ainsi que les distributions de charges et les énergies de transition vers quelques états électroniques excités. Les résultats sont comparés avec l'expérience et avec les calculs d'autres auteurs.

---

---

Wir danken der Ciba AG Basel für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit sowie für die zur Verfügung gestellte Rechenzeit. Herrn Assistenz-Prof. G. Wagnière, Zürich, danken wir dafür, daß wir die von ihm zusammen mit Herrn F. Veillon (Ciba AG) entwickelten Fortran-Programme benützen durften.     

The electronic structures of charge-transfer complexes: Application of the semiempirical SCF-MO-Cl method

A method is developed to calculate the electronic structure of a molecular complex composed of a -electron donor and a n-electron acceptor. The complex is treated as a single conjugated system of -electrons, and its -electron states are calculated by the semi-empirical SCF-MO-CI method within the n-electron approximation, by including all terms. The method is applied to the TONE complexes of polycyclic aromatic hydrocarbons. It is shown that the absorption spectra of these complexes are well predicted by this method. Discussions are given on the mixing of the charge-transfer configurations and the locally-excited configurations.

---

Zusammenfassung Es wird eine Methode entwickelt, um die Elektronenstruktur eines Molekülkomplexes aus einem -Donor and einem n-Akzeptor zu berechnen, and zwar wird er als einheitliches n-Elektronensystem nach einem SCF-Verfahren unter Einschluß aller /3-Terme behandelt. Das Verfahren wird auf TCNE-Komplexe von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen angewendet, wobei sich die Absorptionsspektren recht gut ergeben. Diskutiert wird schließlich noch die Kombination von CI- mit lokal-angeregten Konfigurationen.

---

Résumé Développement d'une méthode pour calculer la structure électronique d'un complexe moléculaire entre un donneur et un accepteur d'électrons. Le complexe est traité comme un système conjugué unique dont les états électroniques sont calculés dans l'approximation par la méthode semi-empirique SCF MO CI, en tenant compte de tons les termes. La méthode est appliquée aux complexes des hydrocarbures aromatiques polycycliques avec TCNE. Cette méthode prévoit bien les spectres d'absorption de ces complexes. Discussion du melange des configurations à transfert de charge avec les configurations localement excitées.

     

Electronic absorption spectra and dipole moments for hydrazyl radicals

The paper gives the results of the calculations of transition energies, dipole moments and bond lengths for some hydrazyl radicals carried out by the SCF LCAO MO method with restricted configuration interaction on self-consistent open-shell orbitals. The calculated transition energies for the radicals considered are in a good agreement with the locations of the long-range wave absorption maxima. It is shown that the DPPH dipole moment is the -electronic moment. On introducing different substitutents in the molecule the -moment contribution may be quite considerable. The estimated values for the bond lengths in the substituted radicals show little alteration in the molecular structure.

---

Zusammenfassung Die übergangsenergien, Dipolmomente und BindungslÄngen einiger Hydrazylderivate wurden nach einem SCF-Verfahren mit Konfigurationswechselwirkung berechnet. Erstere sind in guter übereinstimmung mit dem Experiment. Das Dipolmoment von DPPH ist gleich demjenigen der -Elektronen, aber bei Substituenteneinführung kann das der -Elektronen einen betrÄchtlichen Beitrag liefern. Die BindungslÄngen dagegen zeigen nur geringe Änderung.

---

Résumé Cet article donne les résultats de calculs d'énergies de transition, de moments dipolaires et de longueurs de liaison pour quelques radicaux hydrazyles calculés par la méthode SCF LCAO MO avec interaction de configurations limitée. Les énergies de transition calculées pour les radicaux étudiés sont en bon accord avec la position des maxima d'absorption de grande longueur d'onde. On montre que le moment dipolaire de DPPH est le moment électronique . La contribution du moment peut devenir considérable par introduction de différents substituants. Les valeurs estimées pour les longueurs de liaison dans les radicaux substitués ne révèlent que peu de modifications dans la structure moléculaire.

     

Semi-empirical π-electron calculations

Using a method for calculating the off-diagonal core integrals based on the gradient of the overlap integrals, the parameterization of the PPP SCF MO method for -electron molecules has been studied. The transition energies obtained for benzene-like heterocycles are in satisfactory agreement with experimental absorption spectra values.

---

Zusammenfassung Mit einer Methode zur Berechnung der nicht-diagonalen Kernintegrale mit Hilfe des Gradienten der Überlappungsintegrale wird die Parameterisierung der PPP SCF MO-Methode für -Elektronen-Moleküle studiert. Die für benzolähnliche Heterocyclen erhaltenen Übergangsenergien stimmen befriedigend mit experimentellen Werten aus Absorptionsmessungen überein.

---

Résumé Etude de la paramétrisation de la méthode PPP SCF MO pour électrons , en utilisant une méthode de calcul de éléments de coeur non diagonaux fondée sur le gradient des intégrales de recouvrement. Les énergies de transition obtenues pour les hétérocycles benzéniques sont en accord satisfaisant avec l'expérience.

     

Pariser-Parr-Pople type SCF-MO-CI calculations on pentafluorobenzenes

The -electron densities at various atomic positions and the ground state bond orders have been calculated in several pentafluorobenzenes using Pariser-Parr-Pople method. The low lying excited energy states of these molecules obtained by a partial configuration interaction procedure involving only singly excited states are reported.

---

Zusammenfassung Die -Elektronendichten an den verschiedenen Atomen sowie die Bindungsordnungen im Grundzustand sind in einer Reihe von Pentafluorbenzolen mittels der Methode von Pariser-Parr-Pople berechnet worden. Die untersten angeregten Zustände ergaben sich aus der Wechselwirkung mit einer beschränkten Anzahl einfach angeregter Konfigurationen.

---

Résumé La méthode de Pariser-Parr-Pople a été utilisée pour calculer les densités électroniques et les indices de liaison dans l'état fondamental de plusieurs pentafluorobenzènes. Les états excités les plus bas de ces molécules ont été obtenus par interaction de configuration limitée aux états monoexcités.

     

Application of the VESCF method to calculation of the electronic spectra of pyridine,pyrrole, and furan

The partial neglect of differential overlap (PNDO) method has been applied to the heterocycles in the title to obtain total charge distributions. These have then been used to construct (semi-empirical) molecular cores, which have been used in the VESCF treatment of the -systems. Configuration interaction treatments have then been carried out using the ground configuration, and all singly- and doubly-excited configurations. While the treatment is a semiempirical one, care has been taken to introduce no parameters which would be inconsistent with our earlier treatments of hydrocarbons and carbonyl compounds by the same methods. The results indicate that following this kind of scheme, it will probably be finally possible to calculate in a general a priori way the electronic spectra of -systems of heterocycles, as well as hydrocarbons and carbonyl compounds, with an accuracy comparable with that of experiment.

---

Zusammenfassung Die Methode der teilweisen Vernachlässigung der differentiellen Überlappung (PNDO) wurde auf die im Titel genannten Heterozyklen angewandt, um totale Ladungsverteilungen zu erhalten. Diese wurden benutzt, um (halb-empirisch) molekulare Kerne zu konstruieren, die bei der VESCF Behandlung von -Systemen benötigt wurden. CI-Verfahren wurden dann durchgeführt unter Verwendung der Grundkonfiguration und aller einfach und doppelt angeregten Konfigurationen. Da das Verfahren semiempirisch ist, muß man darauf achten, keine Parameter einzuführen, die inkonsistent sind mit unseren früheren Behandlungen von Kohlenwasserstoffen und Carbonylverbindungen mittels derselben Methoden. Die Resultate zeigen an, daß bei Verfolgung dieser Art von Schema, es wahrscheinlich endgültig möglich sein wird, auf einem allgemeinen a priori Weg die Elektronenspektren von -Systemen bei Heterozyklen ebenso wie bei Kohlenwasserstoffen und Carbonylverbindungen mit einer dem Experiment vergleichbaren Genauigkeit auszurechnen.

---

Résumé La méthode du recouvrement différentiel partiellement nul (PNDO) a été appliquée aux hétérocycles afin d'obtenir des distributions de charge totale. Celles ci on été ensuite utilisées pour construire des squelettes moléculaires (semi-empiriques), employés dans la traitement VESCF des systèmes d'électrons . L'interaction de configurations a été réalisée en utilisant toutes les configurations mono et di-excitées. Malgré le caractère semi-empirique de ce traitement, on a pris la précaution de ne pas introduire de paramètres qui présenteraient une incohérence avec notre traitement analogue des hydrocarbures et des composés carbonyles. Les résultats obtenus montrent qu'en suivant un tel schéma de calcul il serait probablement possible de calculer d'une manière générale à priori les spectres électroniques des systèmes des hétérocycles, des hydrocarbures et des composés carbonyles, à la précision expérimentale.

---

---

This research was supported by Research Grant GP 6763 from the National Science Foundation.     

A remark on the comparison between the roothaan open shell and half-electron method

Using Pople -electron and CNDO/2 approaches for various open-shell ground states, a comparison is made for total SCF energies calculated by the half-electron and Roothaan methods. Types of electronic configurations are ascertained for which the two methods yield identical total energies.

---

Zusammenfassung Unter Anwendung der -Elektronen- und der CNDO/2-Näherung werden die totalen SCF-Energien für verschiedene open shell-Grundzustände im half electron-Verfahren und im Roothaanschen Verfahren verglichen. Es werden Typen von elektronischen Konfigurationen ermittelt, für die beide Verfahren zu der gleichen Gesamtenergie führen.

---

Résumé En utilisant les méthodes -électroniques de Pople et CNDO/2 pour des états fondamentaux avec couche incomplète différente, on fait la comparaison pour les énergies totales de champs autocohérent calculées par la méthode «sémiélectronique» et celle de Roothaan. On a determiné les types des configurations électroniques pour lesquels ces deux méthodes livrent les énergie totales identiques.

     

LCAO-MO-SCF-CI semi-empirical π-electron calculations on heteroaromatic systems part III. Azines

Semi-empirical -electron calculations using a modification of the Pariser-Parr-Pople method have been carried out on the mono-, di-, tri and tetrazines. Core integrals have been defined so that they are essentially independent of molecular geometry and orthogonalized Slater orbitals are used. In the configuration interaction treatment of the problem the configurations considered are those arising from single electron excitations between the two highest occupied and the two lowest unoccupied molecular orbitals. There is in general good agreement between calculated and observed electronic spectra, and calculated values for molecular ionization potentials agree very well with experimental values.

---

Zusammenfassung Für Mono-, Di-, Tri und Tetrazine wurden mit einer modifizierten PPP-NÄherung halbempirische -Elektronenrechnungen durchgeführt. Die Rumpfintegrale wurden so gewÄhlt, da\ sie von der Molekülgeometrie unabhÄngig sind; es wurden orthogonalisierte Slaterorbitale benutzt. Bei der Konfigurationswechselwirkung wurden EinelektronenübergÄnge zwischen den beiden höchsten besetzten und den beiden niedrigsten unbesetzten MOs betrachtet. Die berechneten Werte stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

---

Résumé Les mono-, di-, tri et tétrazines ont été calculées à l'aide d'une variante de la méthode de Pariser-Parr-Pople pour les électrons . Des intégrales de coeur essentiellement indépendantes de la géométrie moléculaire ont été définies et des orbitales de Slater orthogonalisées sont utilisées. Les configurations utilisées pour l'interactionde configurations sont celles résultant des monoexcitations entre les deux plus hautes orbitales occupées et les deux plus basses libres. Dans l'ensemble l'accord entre spectres electroniques calculés et observés est bon, de mÊme que l'accord entre valeurs théoriques et experimentales des potentiels d'ionisation moléculaires.

---

---

This investigation was supported by a National Science Foundation Grant No. GB-4065 and a Petroleum Research Fund Grant No. PRF 1525-B5. Abstracted in part from the Ph. D. thesis of G. W. Pukanic, Duquesne University, 1967.     

Free electron model and magnetic susceptibility of aromatic hydrocarbons

Using a free electron model for the -electron system in aromatic hydrocarbons the - electron susceptibility due to Langevin diamagnetism and Van Vleck High frequency para-magnetism (H. F.) have been calculated. The H. F. term has been found to increase rapidly with the ring size.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe eines Modells freier Elektronen für das -Elektronensystem in aromatischen Kohlenwasserstoffen wird der Langevinsche diamagnetische Anteil und der Van Vlecksche paramagnetische Beitrag zur -Elektronensuszeptibilität berechnet. Dabei findet man, daß letzterer mit der Ringgröße schnell wächst.

---

Résumé Au cadre du modèle de l'électron libre, la susceptibilité -électronique des hydrocarbures benzéniques due au diamagnétisme de Langevin et au paramagnétisme de Van Vleck (H. F.) a été calculée. Le terme H. F. s'agrandit rapidement avec les dimensions de la molécule.