D-核糖NIR-SERS光谱及其在金纳米棒表面吸附行为分析

本文采用种子生长法、利用双表面修饰剂制备了金纳米棒,其长径比为3.5:1。该金纳米棒的消光光谱显示:利用该方法制备的金纳米棒有两个表面等离子共振(SPR)峰,分别位于540nm和780nm处。其中780nm处的表面等离子共振峰靠近红外光谱区,可以与文中采用的激发光源(785nm激光)较好的匹配,从而有助于实现共振拉曼散射增强效应。本文以D-核糖(D-Ribose)为探测分子,基于金纳米棒进行了近红外表面拉曼散射(NIR-SERS)活性检测,从而获得了光谱重复性良好的NIR-SERS光谱图。同时,采用密度泛函理论(DFT),以B3LYP/6-31G和6-31G/LanL2DZ为基组函数,分别对D-核糖分子以及D-核糖分子与金原子形成的团簇进行结构优化和普通拉曼光谱(NR)计算,发现理论值和实验值符合较好。此外,文中对D-核糖的NIR-SERS谱带进行了分析和归属,发现当D-核糖分子吸附到金纳米粒棒上时,主要是以羟基上的氧原子(O9)吸附在金原子上而形成金属键。     

金纳米棒二聚体结构的Fano共振

等离激元金属纳米结构中的Fano共振,由于其在超灵敏传感、超材料、光开关和非线性光学器件等方面的潜在应用而引起了广泛的关注。但在单颗粒尺度下单个金属纳米二聚体结构的Fano共振的实验研究仍然很少。本研究基于单颗粒光谱技术从实验上探讨了二聚体结构产生的Fano共振现象。利用种子生长法制备了等离激元共振峰分别在1 060 nm和700 nm的一长一短金纳米棒,通过L-半胱氨酸分子的静电吸附自组装构建首尾相连的金纳米棒二聚体结构,在暗场显微系统中表征了金纳米棒二聚体耦合前后的散射光谱。结果表明,短金纳米棒的明偶极模式与长金纳米棒的暗四极模式间的相消干涉在660 nm处产生了明显的Fano共振谷,同时基于有限差分时域（FDTD）方法的理论模拟散射光谱与实验结果能够较好地符合。这种自组装金纳米棒二聚体在等离激元传感和探测等方面具有广阔的应用前景。     

硫离子修饰的金纳米棒用于汞离子检测

表面修饰硫离子的金纳米棒可与汞发生相互作用,导致体系的共振光散射（RLS）和紫外-可见吸收光谱发生变化。利用这种特殊的选择性结合反应建立了一种采用RLS技术定量检测水溶液中汞离子的新方法。在优化的实验条件下,汞离子分析测定的线性范围为0.1—10.0μm ol.L^-1,检出限为0.096μm o.lL^-1。     

利用聚碳酸酯模板制备的金纳米棒的表面增强Raman散射效应研究

采用聚碳酸酯模板和电化学沉积法制备基于金纳米棒的Raman场增强衬底, 制备的金纳米棒直径大约36 nm, 长约1 μm, 测试结果显示其共振吸收峰的位置约为540 nm. 比较了谐振和非谐振条件下的场增强情况, 并确定了场增益系数, 结果显示谐振激光激发下的增益比非谐振情况下提高了7.36倍. 本研究相对于前人的工作取得了如下进展: 一是讨论了谐振模式与非谐振模式下的金纳米棒的场增益系数, 利用谐振波长的激光激发金纳米棒, 进一步提高了场增益; 二是消除了聚碳酸酯模板分子的荧光背底, 使其在表面增强 Raman 散射方面的应用进一步变得可行. 关键词： 金纳米棒 表面增强Raman散射 聚碳酸酯模板     

半胱氨酸修饰金纳米棒光学性质的研究

采用种子生长法制备了不同长径比的金纳米棒,并通过金硫键的结合在其表面包覆半胱氨酸分子。利用紫外-可见吸收光谱仪,扫描电子显微镜以及拉曼光谱仪等对样品进行分析和表征。实验结果表明金纳米棒产率较高,且一致性较好。表面修饰后的金纳米棒的纵向吸收峰发生蓝移,表明半胱氨酸分子与金纳米棒的结合有助于溶液分散性的提升。以结晶紫为探针分子,随着金纳米棒长径比的增加其拉曼增强效果变强。进一步分析发现,修饰后的金纳米棒的表面增强拉曼光谱的增强效果并未受到影响。通过金纳米棒与半胱氨酸分子牢固的结合,一方面可以提高金纳米棒溶液的分散性与稳定性;另一方面半胱氨酸分子可为金纳米棒修饰其它有机官能团提供了一个牢固的桥梁,有效地拓展了金纳米棒的应用方向。     

利用表面等离子体共振效应确定金纳米棒的尺寸

金属纳米粒子的尺寸和形状对其物理和化学性质有很大影响,通常利用昂贵的透射电子显微镜和扫描电子显微镜进行其尺寸测量。为了节约测量成本,利用时域有限差分法研究了金纳米棒的尺寸与吸收峰的对应关系得到间接的测量方法。即当金纳米棒的纵横比增大时,横向等离子峰几乎没有变化,纵向等离子峰出现明显的红移,且红移速度随着金纳米棒半径的增大而增大。实际制备了两种不同尺寸的金纳米棒样品,通过理论模拟确定的金纳米棒的尺寸与利用透射电子显微镜测量的金纳米棒的尺寸符合的很好。     

聚甲基丙烯酸甲酯间隔的金纳米立方体与金膜复合结构的表面增强拉曼散射研究

金属纳米颗粒与金属薄膜的复合结构由于其局域表面等离子体和传播表面等离子体间的强共振耦合作用,可作为表面增强拉曼散射(SERS)基底,显著增强吸附分子的拉曼信号.本文提出了一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)间隔的90 nm金纳米立方体与50 nm金膜复合结构的SERS基底,通过有限元方法数值模拟,得到PMMA的最优化厚度为15 nm.实验制备了PMMA间隔层厚度为14 nm的复合结构,利用罗丹明6G (R6G)为拉曼探针分子, 633 nm的氦氖激光器作为激发光源,研究了复合结构和单一金纳米立方体的SERS效应,发现复合结构可以使探针分子产生比单一结构更强的拉曼信号.在此基础上,研究了不同浓度金纳米立方体水溶液条件下复合结构中R6G的拉曼光谱.结果表明,当金纳米立方体水溶液浓度为5.625μg/mL的条件下复合结构中R6G的拉曼信号最强,且可测量R6G的最低浓度达10~(–11) mol/L.     

金纳米颗粒光散射提高InAs单量子点荧光提取效率

采用光学方法确定InAs/GaAs单量子点在样品外延面上的位置坐标, 利用AlAs牺牲层把含有量子点的GaAs层剥离并放置在含有金纳米颗粒或平整金膜上, 研究量子点周围环境不同对量子点自发辐射寿命及发光提取效率的影响. 实验结果显示, 剥离前后量子点发光寿命的变化小于13%, 含有金纳米颗粒的量子点发光强度是剥离前的7倍, 含有金属薄膜的量子点发光强度是剥离前的2倍. 分析表明在金纳米颗粒膜上的量子点荧光强度的增加主要来自于金纳米颗粒对量子点荧光的散射效应, 从而提高量子点发光的提取效率.     

金纳米棒表面等离子体共振瑞利散射能量转移光谱测定痕量硼

硼是一种生命体必需的微量元素,但过量的硼对人体以及动植物有害。建立一种高灵敏度,高选择性以及简便的硼检测方法,对于环境和人类健康都具有很重要的意义。本研究的目的是建立一种简便,灵敏,选择性测定硼的金纳米棒等离子体共振瑞利散射能量转移光谱新方法。直径为12 nm, 长度为37 nm的金纳米棒采用种子生长法制备。在pH 5.6的NH₄Ac-HAc的缓冲溶液中和甲亚胺-H存在下,金纳米棒在404 nm处产生较强的共振瑞利散射峰。当体系中存在硼酸时,硼酸与甲亚胺-H形成硼酸-甲亚胺-H配合物。作为散射受体的配合物与散射共振能量转移的给体纳金米棒靠近时,发生瑞利散射共振能量转移,导致瑞利散射信号猝灭。随着硼酸浓度的增加,形成的配合物增加,金纳米棒转移给黄色配合物的散射光能量增大,导致体系404 nm处的瑞利散射强度线性降低。其降低值ΔI_{404 nm}与硼的浓度在10～750 ng·mL-1范围内呈良好的线性关系。考察了共存物质对该法测定2.3×10-7 mol·L-1 B的干扰情况。结果表明该法具有较高的选择性,即4×10-4 mol·L-1的Mn2+,Cd2+,Zn2+,Bi3+,Na+,Al3+,葡萄糖,Hg2+,IO-₃,F-,SO2-₄,SiO2-₃,NO-₃,ClO-₄,过氧化氢等对硼的测定无干扰。据此建立了一个灵敏度高,选择性好,简便快速检测硼的瑞利散射共振能量转移新方法。     

金纳米棒状微粒的胶囊模型及吸收光谱

提出了金纳米棒状微粒的胶囊模型,用Waterman发展的T矩阵方法计算了金纳米棒状微粒的吸收光谱.计算谱和实验谱基本符合,520 nm左右处的吸收峰对应于金纳米棒的横向表面等离体子共振（横模）,长波长处的吸收峰对应于金纳米棒的纵向表面等离体子共振（纵模）.随着金纳米棒纵横比的增加,纵模吸收峰表现出显著的红移,横模吸收峰则微弱地蓝移.此外,计算结果表明,金纳米棒状微粒外部介质的介电常数必须随着金纳米棒纵横比的增大非线性地减小.     

单金纳米棒远场散射光谱技术

单金纳米棒(gold nanorod AuNR)的远场光学技术在近几年引起了相当大的关注。由于金纳米棒(AuNRs)独特的局部表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance LSPR)特性,金纳米棒颗粒非常适合高度传导定域在表面的化学或物理刺激产生的光信号。根据该课题组的研究经验,对AuNR的光学探测和光谱学方法的原理、应用、进展和纳米系统表现出新奇的光学特性进行了综述。较为全面地介绍了：(1)AuNR散射光谱相关的各类技术,包括：暗场技术,零差和外差技术,光子晶体技术,空间调制和偏振调制技术等;(2)AuNR散射光谱特性,包括：光谱线形函数,线宽,衬底对光谱的影响以及理论和实验光谱的对比等;(3)相关光谱技术近年来的发展。重点研究了基于LSPR的远场光学散射方法。主要是基于AuNR线性的方法,如直接和间接的散射检测方法。注重强调了介质环境(如底物,表面结合的分子或其他纳米材料等)的重要性以及对散射光谱和消光幅度的影响。特别注重的是AuNR表面及形貌的定量方法及其相关性研究,无论是直接的还是间接的散射的方法,大都给出实验与理论模型精确的比较。这些实验和理论工具的结合可以详细解释单金纳米棒的光学性质。     

基于SPASER机制的偏心金壳纳米天线的多波长散射特性

基于表面等离激元受激辐射放大(SPASER)机制,提出了一种硅-金-硅三层核壳偏心纳米天线,并利用有限元法分析了其多波长散射特性.结果表明:在SPASER机制下,该纳米天线产生极大的散射光强度,且工作波长的数目随着硅核偏心率的增加而增加;当硅核的偏心率为9 nm时,该纳米天线有4个共振峰,分别位于615 nm、656 nm、724 nm、847 nm,其对应的散射强度比非SPASER机制的纳米天线的散射强度高104倍;该纳米天线的散射波长还可以通过改变入射光的偏振角调节.基于SPASER机制的纳米天线对于设计多波长纳米激光器具有指导意义.     

复杂含核粒子对贝塞尔波束散射特性的影响

基于面积分方程的矩量法及其快速算法研究了复杂含核粒子对任意入射贝塞尔波束的散射特性.将零阶贝塞尔束的矢量解和坐标系旋转理论相结合,推导出任意入射贝塞尔波束电磁场分量的数学表达式.根据等效原理,建立了求解具有任意形状和复杂内部结构含核粒子散射问题的面积分方程.对贝塞尔波束任意入射下一些复杂含核粒子的散射进行了数值模拟,结果表明:贝塞尔波束入射时的微分散射截面要小于平面波入射时的微分散射截面,且随着半锥角的减小而增大;当波束中心的位置远离粒子中心时,微分散射截面会减小;微分散射截面对波束的入射角非常敏感.这为激光对微粒的探测、诊断以及操纵技术提供有益帮助.     

金纳米薄膜的荧光光谱特性

采用电化学方法制备了胶体盒纳米球状颗粒,并利用自组装方法在石英玻璃村底上镀制了金纳米薄膜。在室温下测得其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。在吸收光谱中观察到两个吸收峰,其中610nm、处的吸收峰来源于凝聚金纳米颗粒纵向的表面等离子体共振。在荧光发射光谱中也观察到与纵向表面等离子体共振有关的长波段的发射峰。增加激励光强度或增加薄膜中金粒子散密度都将导致新荧光发射峰的产生．这表明金纳米薄膜中存在循环多重散射,并由此引发了荧光发射峰数目和强度的变化。     

Anisotropic Thermal Processing of Polymer Nanocomposites via the Photothermal Effect of Gold Nanorods

By embedding metal nanoparticles within polymeric materials, selective thermal polymer processing can be accomplished via irradiation with light resonant with the nanoparticle surface plasmon resonance due to the photothermal effect of the nanoparticles which efficiently transforms light into heat. The wavelength and polarization sensitivity of photothermal heating from embedded gold nanorods is used to selectively process a collection of polymeric nanofibers, completely melting those fibers lying along a chosen direction while leaving the remaining material largely unheated and unaffected. Fluorescence‐based temperature and viscosity sensing was employed to confirm the presence of heating and melting in selected fibers and its absence in counter‐aligned fibers. Such tunable specificity in processing a subset of a sample, while the remainder is unchanged, cannot easily be achieved through conventional heating techniques.     

Direct monitoring of gold nanorod growth

The seed-mediated growth of gold nanorods is shown to be strongly dependent on the reaction time and chemical environment of the reaction solution. The versatile seed-mediated approach in aqueous surfactant solutions has been used in this study for the synthesis of gold nanorods. Changes in the aspect ratio of gold nanorods were reflected in shifts of the plasmon resonance peaks and were monitored using UV-Visible absorption spectroscopy (UV-Vis) to follow the different stages of gold nanorod formation as a function of time and varying amounts of silver ion. Unlike the use of strong reducing agents to make spherical gold nanoparticles, the growth of gold nanorods requires weak reducing conditions, leading to an unknown degree of gold reduction. Therefore, cyclic voltammetry was used to electrochemically interrogate the entire reaction from gold seed to gold nanorod as a function of time. Data obtained revealed that time-dependent gold species are involved in gold nanorod formation.     

金纳米粒子的图案化组装及表面增强拉曼光谱研究

利用聚苯乙烯纳米粒子有序组装结构为模板,进行了金纳米粒子的图案化组装。金纳米粒子在聚苯乙烯纳米粒子底部自组装聚集,形成规则的“面包圈”结构。表面增强拉曼光谱表明,相对于随机分布的金纳米粒子而言,金纳米粒子组装结构具有聚焦电磁场作用,从而使吸附的对巯基苯甲酸的拉曼散射得以进一步增强。     

含咔唑与偶氮分散红共聚物的表面增强共振拉曼光谱研究

借助于表面增强共振拉曼光谱散射(SERRS)技术,研究了一种新型的偶氮聚合物材料侧链含咔唑与偶氮分散红共聚物(CAP)在化学沉积法制备的银膜表面的拉曼峰增强和吸附行为。实验结果显示,CAP在银表面的状态为: 聚合物通过咔唑单体中咔唑基团和偶氮单体中硝基与银膜衬底发生物理吸附,而聚合物的主链与衬底相距较远没有相互作用。可以推测,聚合物在衬底表面的这种状态将对偶氮光存储器件的稳定性和工作效率产生不良影响。