微细腔内CO_2对CH_4/H_2O重整反应特性影响

基于镍基催化剂下表面反应机理,采用数值模拟方法,深入研究了在一定水碳比下,CO_2含量的变化以及在固定的CH_4/H_2O/CO_2比例下催化壁面温度,质量流量对微细腔内甲烷重整反应的影响。结果表明提高CO_2/CH_4的比例能够明显提高CO_2、CH_4转化率,提高CO的含量。CH_4/CO_2基元反应的产物在低温条件下CO和H_2O,水蒸气转化率和H_2产量降低,CO_2含量增加降低水蒸气的消耗;在高温条件下,由于产生CO和H_2,使氢气含量增加但水蒸气转化率降低.     

微细腔内变组分CH_4/O_2/H_2O自热重整积碳特性

针对微动力装置中重整腔内催化剂表面容易积碳,重整反应需要大量能量等问题,在重整腔入口引入氧气,使甲烷发生部分氧化反应为催化重整提供热量。本文采用数值方法研究了微细腔中CH_4/O_2/H_2O镍基催化剂上的自热重整反应,重点分析CH_4/O_2/H_2O混合物组分对甲烷自热重整反应及积碳的影响。结果表明:在混合物组分CH_4/O_2/H_2O摩尔比为1:0.2:2时,甲烷自热反应放热量刚好能满足甲烷重整反应的需求,氢气质量分数较高为3.32%,积碳浓度较低为1.19×10~(-6) kmol/m~2。     

CH_4/H_2O/CO_2在β-SiO_2(100)面吸附的第一性原理研究

多孔介质中的吸附直接影响页岩气赋存、运移.基于密度泛函理论从量子力学角度研究CH_4/H_2O/CO_2在页岩储层主体矿物成分SiO_2上的吸附构型和吸附特性,计算并分析了吸附能与态密度等特征.研究表明:CH_4、H_2O和CO_2在β-SiO_2(100)面的吸附能分布在-0.2 eV～-0.1eV区间内,为物理吸附;最小吸附能大小依次为:CH_4 H_2O CO_2,即,CO_2的吸附能力最强,H_2O次之,CH_4最弱;各吸附质处于吸附能最大与最小时的键长键角变化均小于1%,最大吸附能对应的吸附质键长键角变化率均大于吸附能最小时的,吸附质的物理结构变化微弱表明其所受作用力微弱;基底处于最稳定吸附位时态密度基本重合,表明各吸附质与β-SiO_2表面相互作用相似且差异较小;CH_4、H_2O、CO_2的态密度均出现不同程度偏移,且CO_2在能量更低的区域具有态密度分布,更易优先吸附.     

CO_2加氢合成低碳烯烃反应热力学分析

本文使用Gibbs自由能最小化法和熵最大化法对考虑催化剂效应下的CO_2加氢合成低碳烯烃反应进行了热力学分析,系统研究了反应温度、压力、进料气摩尔比和不同的化学和工业手段对平衡状态的影响。结果表明,CO_2加氢合成低碳烯烃符合"两步合成机制"的反应机理,CO_2平衡转化率随温度增大先减少后增大。向合成气中添加CO能提高烯烃的选择性,同时,与不考虑催化剂效应的结果不同,除去反应中生成的。H_2O可提高烯烃的选择性与产量。使用熵最大法对平衡温度的计算显示,反应压力不影响反应体系的平衡温度,但过高的进料气氢碳比会增加反应的放热量,适当增高进料气温度可在一定程度上降低平衡温度,防止反应器过热形成热点。     

CaSO_4对煤热解影响的实验研究

本文采用管式炉研究了CaSO_4对神华脱灰煤热解产物产率和煤气成分的影响。研究发现,CaSO_4对神华脱灰煤热解的影响主要在较高温度条件下体现。CaSO_4会与热解产物中的C、CO发生反应生成CaS和CO_2,生成的CO_2对H_2、CH_4、C_2-C_3的产生有抑制作用。虽然小部分CO会与CaSO_4反应,但是CO_2的增加对半焦气化反应的促进作用使得CO的产率还是有所增加。CaSO_4还会与H_2反应导致H_2产率降低、热解水产率升高。     

二甲醚/氧气/氩气低压层流预混燃烧研究

利用同步辐射真空紫外单光子电离结合分子束质谱技术,对当量比φ=1.5的低压预混层流二甲醚火焰进行了实验研究。通过测量光电离质谱和光电离效率曲线,探测到了二甲醚/氧气/氩气的燃烧产物和火焰中间物,包括不稳定的分子和自由基。通过测量离子信号的空间分布曲线,计算了二甲醚/氧气/氩气火焰的主要物种C_2H_6O、O_2、Ar、H_2、H_2O、CO和CO_2的摩尔分数曲线,以及主要中间物种如CH_2O、C_2H_2、C_2H_4、CH_3OH、C_2H_2O、C_2H_4O、CH_3、CH_4、HCO、C_3H_3和C_3H_4的摩尔分数曲线,并分析了主要中间物种的产生和消耗过程。     

甲烷二氧化碳重整热化学储能实验研究

实验研究固定床反应器内CH_4-CO_2重整热化学储能过程,揭示加热温度、反应物流量及CH_4/CO_2摩尔比等参数对热化学储能过程的影响机制。实验结果显示:反应器内部轴向与径向均存在较大温度差;提高加热温度能够提高甲烷转化率和化学储能效率,但反应温度升高会导致反应器轴向温差变大,对反应器稳定运行不利;随着反应物流速的增大,甲烷转化率降低,化学储能效率先增后减存在极大值;提高CO_2含量有利于提高甲烷转化率,但会导致化学储能效率的降低。     

CH_4在Cu/γ-Al_2O_3颗粒上催化燃烧分区及反应特性

采用固定床微分反应器,实验研究了甲烷在不同氧烷分压比(P_(O_2)/P_(CH_4))下Cu/γ-Al_2O_3催化剂上的反应速率及燃烧特性,确定了反应动力学分区,并探讨了甲烷催化燃烧反应的表面机理及动力学特性。结果表明,当P_(O_2)/P_(CH_4)2时,微分反应器中的反应速率与CH_4分压成正比而与O_2分压无关,催化剂表面呈饱和氧吸附状态;0.1P_(O_2)/P_(CH_4)2时,反应速率受CH_4和O_2分压的共同影响,吸附氧未完全覆盖活性位表面;当0P_(O_2)/P_(CH_4)0.1时,反应速率仅与O_2分压呈正比关系,与CH_4无关,金属表面裸露,表面吸附氧被快速吹离。动力学研究表明,3个反应动力学区间所对应的催化剂表面吸附氧覆盖率有明显不同,3个区间依次为(O~*)、(O~*+*)和(*),所对应的表观活化能依次下降146.3kJ/mol、99.8 kJ/mol、60.8 kJ/mol。     

沸石分子筛对CH_4/H_2的吸附与分离性能

基于分子模拟的高通量计算方法,通过对199个沸石结构特征和吸附分离性能之间的关联性研究,发现具有超微孔结构的沸石材料对CH_4分子有良好的吸附分离性能,等摩尔CH_4/H_2混合组份的CH_4吸附选择性和单组份的CH_4吸附量之间存在明显的线性关系.通过使用巨正则蒙特卡罗模拟方法,获得了 3个孔道形沸石对CH_4和H_2的吸附等温线和等量吸附热等物理量.结果表明在相同外界环境下,孔道形沸石的孔结构(表面积和孔体积)对CH_4吸附量的影响高于能量效应(吸附热).结合甲烷蒸汽重整制氢的工业背景,进一步研究了 CH_4/H_2混合体系在不同组份下的分离选择性能,结果表明,超微孔沸石材料对CH_4的吸附选择性与体相压力和进料比无关.通过气体分子的质心分布密度发现,CH_4在孔道形沸石中优先占据更小孔窗的空间,而H_2的分布范围更大但是未存在明显的优先吸附位点.     

CH_3CH_2O及CH_3CHOH与HO_2反应机理的理论研究

采用CCSD(T)/cc-p VTZ//B3LYP/6-311++G(2df,2p)水平上对CH_3CHOH+HO_2和CH_3CH_2O+HO_2反应体系的单、三重态反应机理进行了详细的理论研究.计算结果表明,CH_3CHOH+HO_2反应主要发生在单重态势能面上,其中四条通道均为快速自发过程;CH_3CH_2O+HO_2反应在三重态势能面上的通道CH_3CH_2O+HO_2→~3IM11→~3TS11→P11(CH_3CH_2OH+~3O_2)为动力学和热力学的优势路径.大气中CH_3CHOH比CH_3CH_2O更容易稳定存在.     

CaO/稻壳灰作为新型CO2吸收剂的循环碳酸化特性

提出了采用CaO与稻壳灰的水合产物作为新型CO2吸收剂.研究表明,当水合时间为8 h、水合温度为75℃和Si/Ca摩尔比为1.0时, CaO/稻壳灰吸收剂能获得最佳循环碳酸化转化率;经过20次循环反应碳酸化转化率可达0.44,比相同反应条件下CaO/H2O吸收剂的转化率提高了42%,是原CaO转化率的2倍.650～700℃时有利于CaO/稻壳灰的碳酸化反应;在高煅烧温度下比CaO/H2O和CaO具有更好的抗烧结能力.     

CH_4/H_2/CO_2/O_2平面火焰细胞状不稳定性研究

本文采用OH-PLIF探测系统对在McKenna平面火焰炉上产生CH_4/H_2/CO_2/O_2细胞状火焰进行了定量测量和分析。研究发现,平面火焰在稀燃极限附近会出现胞状结构,细胞数量随当量比/掺氢比的增加而增加,主要是由火焰自身不稳定性导致。同时我们通过OH-PLIF图片定量提取并定义了相关参数以表征平面火焰的不稳定程度,并发现随着火焰悬浮距离的减少火焰趋向于稳定,火焰对炉面的热损失有抑制不稳性发生的作用。通过线性理论分析,我们发现RS模型能够很好预测火焰稳定性随当量比变化趋势,但无法预测随掺氢比的变化趋势。在掺氢状态下,火焰面离炉面更近,炉面对火焰不稳定性的抑制作用不可忽视,故理论模型对掺氢影响的预测失效。     

铁矿石载氧体生物质化学链气化实验研究

本文以铁矿石为载氧体,在小型流化床上分别考察了载氧体存在、气化温度和O/C摩尔比三个因素对生物质化学链气化过程的影响。试验表明,载氧体的加入提高了碳转化率,却略微降低了合成气产率。气化温度升高,碳转化率和合成气产率相应增大,CO和H_2产率升高,而CO_2和CH_4产率则呈单调递减的趋势。随着O/C摩尔比的升高,碳转化率变大,但所供给的氧量有所提升,导致了合成气产率的下降。     

关于碳/炭粒表面氧化反应生成物CO/CO_2比值的研究

本文通过严格的求解一组包括空间反应在内的微分方程,并辅以准确的碳粒燃烧速率及其温度的实验测定,得到了计算碳/炭粒表面氧化反应生成物C0/CO_2比值的通用表达式,它较之前人的经验公式更准确、通用。从而为碳/炭粒的温升历程及其着火温度的预报提供了可靠的理论基础。     

H_2S/CH_4混合物在石墨烯表面吸附性能的分子动力学模拟

本文采用分子动力学方法研究了常温(300K)条件,不同气相密度下H_2S/CH_4二元混合物在石墨烯表面的吸附性能.讨论了气相密度对气-固界面张力,表面吸附量及吸附选择性的影响,并统计了密度分布,法相及切向压力分布。此外,还讨论了石墨烯表面缺陷对混合物吸附的影响。研究表明H_2S/CH_4二元混合物在石墨烯表面的吸附可视为单分子层吸附;且吸附选择性与气-固界面张力均随着气相密度的增加而增大;H_2S与CH_4均在石墨烯表面缺陷处存在一明显的吸附峰.     

OH+C_2H_3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究（英文）

木文对HOC_2H_3F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ra msperger-Kassel-Marcus计算.生成主要产物CH2CHO+HF最有利的反应途径是OHC_2H_3F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH_2C HO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol.借助中间态TS14,F原子从C_β迁移到C_α位置生成CH_2O+CH_2F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到C_α位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.     

CO_2和CF_3H抑制烟煤燃烧机理的对比试验研究

为研究二氧化碳和三氟甲烷对烟煤燃烧的抑制机理和抑制效果,采用自主研制的煤燃烧试验装置,对平煤八矿煤样进行了通入相同体积流量CO_2和CF_3H的煤燃烧灭火试验,测定了煤燃烧过程中温度场温度、标志性气体(O_2、CO和CH_4)组分和热释放速率的变化规律;并运用化学动力学软件CHEMKIN模拟了相同体积流量CO_2和CF_3H抑制CH_4/O_2火焰中主要自由基浓度、反应物与燃烧产物浓度随火焰高度的变化关系.结果表明:相比于煤粒空气条件下燃烧,在煤有焰燃烧阶段,通入CF_3H煤燃烧火焰中主要自由基生成速率、煤温上升速度、耗氧量、热释放速率以及CO和CH_4浓度下降速度比通入CO_2煤燃烧的更低;在煤阴燃熄灭阶段,通入CF_3H煤燃烧的煤温、CO和CH_4浓度下降速度比通入CO_2煤燃烧的更高,而通入CF_3H煤燃烧的耗氧量和热释放速率比通入CO_2煤燃烧的更低;说明CF_3H比CO_2具有更好的抑制烟煤燃烧的能力.     

CH_3OH在ZnO(0001)表面的光催化解离（英文）

本文利用266 nm波长的激光及程序升温脱附的方法研究了甲醇在ZnO(0001)表面的光催化反应.TPD结果显示部分的CH_3OH以分子的形式吸附在ZnO(0001)表面,而另外一部分在表面发生了解离.实验过程中探测到H_2,CH_3~·,H_2O,CO,CH_2O,CO_2和CH_3OH这些热反应产物.紫外激光照射实验结果表明光照可以促进CH_3OH/CH_3O解离形成CH_2O,在程序升温或光照的过程中它又可以转变为HCOO~-.CH_3OH_(Zn)与OH_(ad)反应在Zn位点上形成H20分子.升温或光照都能促进CH_3O~·转变为CH_3~·.该研究对CH_3OH在ZnO(0001)表面的光催化反应机理提供了一个新的见解.     

大气压甲烷针-板放电等离子体中粒子密度和反应路径的数值模拟

甲烷针-板放电与重油加氢耦合形成甲烷转化重油加氢,可实现重油高效加氢并增产高附加值低碳烯烃,有实践应用前景和科学研究意义.建立二维流体模型,对大气压甲烷针-板放电等离子体进行数值模拟,得到电场强度、电子温度和粒子密度的空间与轴向分布,总结反应产额并提炼生成各种带电和中性粒子的关键路径.模拟结果表明,CH_3~+和CH_4~+密度与电场强度和电子温度的轴向演化接近且密切相关;CH_5~+和C_2H_5~+密度沿轴向先增大后减小;CH_3与H密度的空间和轴向分布几乎相同;CH_2,C_2H_4与C_2H_5的粒子密度分布在靠近阴极的区域内明显不同而在正柱区内较为相像;电子与CH_4发生电子碰撞电离生成的CH_3~+和CH_4~+,CH_3~+和CH_4~+分别与CH_4发生分子碰撞解离生成C_2H_5~+和CH_5~+;电子与CH_4间的电子碰撞分解是生成CH_3,CH_2,CH和H的主导反应;CH_2与CH_4和电子与C_2H_4发生的反应分别是生成C_2H_4和C_2H_2的关键路径;电子与CH_4间的电子碰撞分解反应和CH_2与CH_4发生的反应的产额各占H_2总产额的52.15%和47.85%.     

CH_3CHF_2与VO_2~+的反应机理（英文）

采用密度泛函方法在B3LYP/6-311G(2d,p)水平上研究了CH_3CHF_2与VO_2~+反应生成CH_2=CF_2(H_2消除反应),CH_2=CHF(HF消除反应)和CH_3CFO的机理.计算结果表明以上三种反应中,H_2消除反应最容易发生.计算结果证明了相邻碳原子上的氢原子有利于C-F键的断裂.