Thermal degradation of transition metal carbonyl complexes. Part II

The thermal degradation of three monosubstituted hexacarbonyl complexes, M(CO)₅py (where M=Cr, Mo, and W; py=pyridine) has been studied by thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC) and their results reported. It was found that for each of the three complexes studied, the starting material M(CO)₆ was formed which immediately sublimed unchanged with or without concomitant loss of carbonyl (CO) ligands to give the first large weight loss step. This was closely followed by the volatilisation of the pyridine ligands and at higher temperatures the loss of further CO ligands. The enthalpy changes associated with the above-mentioned steps are reported. The conversion of M(CO)₅py to M(CO)₆ and other products was confirmed by the analysis of residue after pyrolysis in a tube furnace under conditions similar to those observed in TG experiments.

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Zusammenfassung Der thermische Abbau von drei monosubstituierten Hexacarbonylkomplexen der allgemeinen Formel M(CO)₅py (mit M=Cr, Mo und W; py=Pyridin) wurden mittels TG und DSC untersucht. Von jeder der drei Komplexe wird die Ausgangssubstanz M(CO)₆ erhalten, die sofort unverändert mit oder ohne gleichzeitigem Verlust an Carbonyl (CO)-Liganden sublimiert und die erste große Gewichtsverluststufe ergibt. Diesem Schritt folgt gleich die Verflüchtigung des Pyridinliganden und bei höheren Temperaturen die Abgabe weiterer CO-Liganden. Die mit den genannten Schritten einhergehenden Enthalpieveränderungen werden mitgeteilt. Die Umwandlung von M(CO)₅py zu M(CO)₆ und anderen Produkten wurden durch Analyse des Rückstandes nach der Pyrolyse in einem Röhrenofen unter ähnlichen Bedingungen wie in den TG-Versuchen bestätigt.

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()₅, M=, , =. , , , . , . . , .

     

Thermal decomposition of calcium sulphate in carbon monoxide

Simultaneous TG and DTA studies were performed on analytical grade calcium sulfate and on samples of natural gypsum and phosphogypsum in carbon monoxide atmosphere. The decomposition temperatures and mechanism are influenced by the mineral impurities of the sample and the heating rate as well as the CO content of the gas atmosphere.

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Zusammenfassung Simultane TG- und DTA-Untersuchungen von analytisch reinem Calciumsulfat und Proben von natürlichem Gips und Phosphogips wurden in Kohlenmonoxidatmosphäre ausgeführt. Temperatur und Mechanismus der Zersetzung werden durch mineralische Verunreinigungen der Probe, durch die Aufheizgeschwindigkeit und durch den CO-Gehalt der Gasatmosphäre beeinflußt.

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. - , , .

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The authors are indebted to Professor M. Veiderma for fruitful discussions and continuous support. The scholarship from Finnish Government to one of us (R. K.) is gratefully acknowledged.     

Preparation and study of Mn-containing silicates of zeolite structure

The Cu–SiO₂ catalyst prepared by ion exchange method shows a longer life for the dehydrogenation of methanol, as compared with those of Cu catalysts prepared by other methods. This suggests that the highly dispersed Cu particles on the support cannot be easily aggregated during the reaction.

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Cu–SiO₂, , , , . , .

     

H/D isotope exchange during ethylene adsorption on a clean iridium surface

The H/D isotope exchange of C₂D₄ adsorbed on an Ir surface has been studied by the thermal desorption method. Only deuterium atoms detached from the molecule after its adsorption on the metal surface participate in the exchange with a relatively high rate.

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H/D C₂D₄, Ir, . , , .

     

A bifunctional stopcock-winch device in cells for infrared investigations of solids

A simple glass device is described acting as stopcock and winch at the same time. The device is especially suitable for the dislocation of solid sample holders in IR cells.

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, . .

     

Crystallization kinetics of polyamide 6 containing pigments

In terms of the Avrami equation, the effects of selected organic pigments on the kinetic parameters of the isothermal crystallization of coloured polyamide 6 were examined in the temperature range 468–478 K. It was found that B Blue and BB Red are active nucleating agents, which is acribed to their crystalline structure. G Orange slightly accelerates the crystallization of PA 6 at lower temperatures and concentrations, whereas in other conditions its effect is the opposite.The isothermal data were confirmed by the results of non-isothermal crystallization. The degree of supercooling corresponding to the peak of the DSC curve was the measured feature in this case.It was found that B Blue and BB Red reduce the free energy of formation of criticalsize nuclei by 20 and 12%, respectively, which is reflected in the rates of crystallization.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Avrami Gleichung wurde der Einfluß einiger ausgewählter organischer Pigmente auf die kinetischen Parameter der isothermen Kristallisation gefärbter Polyamide 6 im Temperaturbereich 468–478 K untersucht. B Blue und BB Red erwiesen sich als aktive Keimbilder, was mit Hilfe ihrer kristallinen Struktur erklärt werden kann. Bei niedrigeren Temperaturen und geringeren Konzentrationen wird die Kristallisation von PA 6 durch G Orange leicht beschleunigt, unter anderen Bedingungen kann das Gegenteil beobachtet werden. Die isothermen Daten wurden durch die Ergebnisse bei nichtisothermer Kristallisation bekräftigt. In diesem Falle wurde das dem DSC Peak entsprechende Maß an Unterkühlung untersucht. Es wurde gefunden, daß B Blue und BB Red die freie Energie zur Bildung von Keimen kritischer Größe um 20 bzw. 12% herabsetzen, was sich in den Kristallisationsgeschwindigkeiten widerspiegelt.

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, -6 468–478 . , , . , . . . , , , 20 12%, .

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This work was supported by the Polish Academy of Science, goal 01.14.     

Thermal analysis of a drug-polymeric excipient solid system

Differential scanning calorimetry has been applied to the study of the solid system cross-linked polyvinylpyrrolidone/trimethoprim.Different results have been systematically obtained on co-ground and not co-ground mixtures, suggesting some type of interaction to take place between components as a consequence of co-grinding.A simple phenomenological model of the interaction is proposed, which quite satisfactorily agrees with thermal data.

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Zusammenfassung Das feste System von vernetztem Polyvinyl-pyrolidin/Trimethoprim wurde mittels DSC untersucht. Unterschiedliche Ergebnisse wurden systematisch für zusammen und nicht zusammen verriebene Mischungen gefunden, was auf eine Wechselwirkung zwischen Komponenten beim Verreiben hindeutet. Ein einfaches phänomenologisches Modell dieser Wechselwirkung wird vorgeschlagen, das mit thermischen Daten befriedigend übereinstimmt.

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— . . , . , .

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This work has been partially supported by Ministero Pubblica Istruzione (Fondi 60%).     

Thermal behaviour of transition metal complexes of dithiocarbazic esters. II

A thermal study (simultaneous TG and DTA measurements) was carried out on the dithiocarbazic ester complexes M[N³CH₂R₁N²C¹(S)SCH₃]₂, where M=Ni, Pt; R₁=C₆H₅. The following disproportionation reaction occurs in the solid state: II is formed through deprotonation of the CH₂ group bound to N³, whereas III is formed through protonation of N³.The influence of inductive and/or steric effects on the mechanism of this reaction is discussed, taking into account the electrochemical and X-ray data on the complexes Pt[NRNC(S)SR']₂ with differentR substituents: R=H, Ph, CH₂Ph, CH₂C₅H₁₁, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃; R=CH₃, CH₂Ph.These results accord with the behaviour of the same complexes in solution.

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Zusammenfassung Dithiokarbamidsäureesterkomplexe M[N³CH₂R₁N²C¹(S)SCH₃]₂ mit M=Ni, Pt und R₁=C₆H₅ wurden thermisch untersucht. Im festen Zustand spielt sich folgende Disproportionierungsreaktion ab: II wird durch Deprotonierung der an N³ gebundenen CH₂ Gruppe und III durch Protonierung des Atoms N² gebildet. Unter Zuhilfenahme der elektrochemischen und Röntgendaten der Komplexe Pt[NRNC(S)SR']₂ mit verschiedenen Substituenten R: R=H, Ph, CH₂Ph, CH₂C₅H₁₁, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃ und R=CH₃ bzw. CH₂Ph wurde der Einfluß von induktiven und/or sterischen Effekten auf den Reaktionsmechanismus diskutiert. Diese Ergebnisse stehen in Übereinstimmung mit dem Verhalten der Komplexe in Lösung.

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M[N³CH₂R₁N²C¹(S)SCH₃]₂, M= Ni, Pt,R ₁=C₆H₅. : II CH₂ , N³, III N². () , Pt[NRNC(S)SR]₂, R= , aR= . .

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We thank prof. A. La Ginestra for many helpful discussions on the various aspects of this work.     

Studies on catalytically active surface compounds, IX. Formation of O2? radicals on VCl4/SiO2 catalysts

The conditions for the formation of O ₂ ^– on VCl₄/SiO₂ catalysts have been investigated. It is shown that thermal vacuum treatment (TVT) of unhydrolyzed catalysts leads to partial hydrolysis of the surface vanadium complex caused by the silanol groups of the support. The ability of the catalysts to generate O ₂ ^– radicals was found to depend on the degree of hydrolysis caused by thermal vacuum treatment.

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O ₂ ^– VCl₄/SiO₂. , , . , O ₂ ^– , .

     

Hydrogenation of ethylene on gadolinium X, Y and L-type zeolites

It is shown that Gd-zeolites have a catalytic activity towards ethylene hydrogenation at 1 atm. This activity decreases with an increase in the SiO₂/Al₂O₃ ratio from 2.2 to 6.1 and 4.1, i.e. upon going from an X type zeolite to Y and L. For these types of zeolite the activity grows with an increase in Gd³⁺ content from 50 to 80%. Oxygen addition to the reaction mixture stabilizes the catalytic activity of zeolites.

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, qv 1 . , SiO₂/Al₂O₃ 2,2 6,1 4,1, .. X Y L. , 50 80%. .

     

Synergetic effects in combined catalytic oxidation-epoxidation of cyclohexene

Catalytic properties of a mechanical mixture of SiO₂-iminodiacetatechromium(III)+V₂O₅/SiO₂ have been studied. A synergetic effect in the combined catalytic oxidation-epoxidation of cyclohexene, observed at about 40 wt.% V₂O₅, is due to the autocatalytic character of the combined process.

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Cr(III), - . 40% . - . , .

     

ESR investigation of Ti3+ compounds supported on inorganic gels

CpTiCl₂-M-surface complexes (M=Al, Si, Mg, Cp=cyclopentadienyl) supported on Al₂O₃, SiO₂, MgO gels are reduced by Et₃Al, C₃H₅MgBr and BuLi to Ti³⁺ surface compounds which exhibit ESR signals. The g and g values and asymmetry of these signals depend on the kind of gel and reducing agent.

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CpTiCl₂-M ( M=Al, Si, Mg Cp=), Al₂O₃, SiO₂ MgO, Et₃Al, C₃H₅MgBr, BuLi (Et=–C₂H₅ Bu=–C₄H₉) Ti⁺³, . g g .

     

Determination thermogravimetrique des energies d'activation I

Résumé Après une revue critique de divers procédés d'obtention thermogravimétrique des énergies d'activation, on sélectionne certains d'entre eux en vue de les appliquer d'une part à la déshydratation thermique de divers borates et acides boriques, d'autre part à l'oxydation du nickel à température élevée. On compare les résultats qu'ils fournissent respectivement.

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After a critical survey of various methods available for the determination of activation energies by thermogravimetry, certain methods are applied to the thermal dehydration of various borates and boric acids and to the oxidation of nickel at high temperature. The results are compared.

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Zusammenfassung Nach einer kritischen Übersicht verschiedener Verfahren zur Bestimmung von Aktivierungsenergien mittels Thermogravimetrie werden einige Ausgewählte auf die thermische Dehydratierung verschiedener Borate und Borsäuren, so wie auf die Oxydation des Nickels bei erhöhter Temperatur angewendet. Die verschiedenen Ergebnisse wurden verglichen.

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, . .

     

Kinetics of Co?Mo/Al2O3 catalyst reduction

According to kinetic studies on the reduction of commercial Co–Mo/Al₂O₃ and model catalysts in H₂ at 523–773 K, the kinetic curves for the reduction process have been determined. The reduction rate is shown to be higher for the commercial catalyst. Activation energies E_act for the reduction of several forms of Mo and Co in Co–Mo/Al₂O₃ catalysts are presented.

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H₂ 523–773 . , : Mo Co .

     

Oxidation of naphthalene on olefin oxidation catalysts

Oxidation of naphthalene on Co–Mo–O, NiMoO₄ and Mg–Mo–O catalysts gives phthalic anhydride, its maximal yield being about 40% on nickel molybdate. On bismuth molybdates and the Sn–Sb–O system, naphthalene is mainly oxidized to carbon oxides.

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Co–Mo–O, NiMoO₄ Mg–Mo–O , ( 40%) . Sn–Sb–O .

     

Thermal properties of elastin-fatty acid complexes

Differential scanning calorimetry has been applied to study the interaction of fibrous or of soluble elastin with fatty acids and their trialanine derivatives. The DSC curves of elastin-fatty acid preparations exhibited an endothermic transition in the temperature range - 10° to + 50°. The peak temperatures and the enthalpy changes were independent of the chain length and of the saturation of the fatty acid. The interaction with the trialanine derivatives was similar to that with the fatty acids.Such interactions between elastin and lipids might take place in vivo as well, resutling in the loss of elasticity of elastin fibres and consequently in the development of arteriosclerotic lesions.

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Zusammenfassung Zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen dem fibrösen oder lösbaren Elastin, und den Fettsäuren und ihren Trialanin-Derivaten wurde die DSC-Methode angewandt. Die DSC-Kurven der Elastin-Fettsäure-Präparate zeigten in dem Temperaturbereich von - 10° bis + 50° einen endothermischen Übergang. Die Peak-Temperaturen und die Änderungen der Enthalpie waren von der Kettenlänge und der Sättigung der Fettsäure unabhängig. Die Wechselwirkung mit den Trialanin-Derivaten war der mit den Fettsäuren ähnlich.Solche Wechselwirkungen zwischen Elastin und den Lipiden können auch in vivo stattfinden, und die Abnahme der Elastizität der Elastin-Fibern, und folglich die Entfaltung der arteriosklerotischen Schädigungen resultieren.

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. - — — 10° - + 50°. , . , . , , .

     

Further evidence for the substitution mechanism of 2-propanol dehydration on alumina

The mechanism of adsorption of 2-propanol on alumina, as the first step of its dehydration to propene and water, has been studied by determination of active hydrogen concentration on the surface of the catalyst and by oxygen isotope exchange in water at 150°C. The results confirmed the adsorption of the alcohol by substitution of the surface hydroxy groups and with displacement of water which contains the oxygen atom and at least one hydrogen atom from the surface.

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2- , , , 150°C. , , , - , .

     

Effects of reactive diluent diepoxidized cardanol and epoxy fortifier on curing kinetics of epoxy resin

Different formulations, composed of the diglycidyl ether of bisphenol-A, diepoxidized cardanol as reactive diluent, an anhydride as curing agent, and a tertiary amine as curing catalyst, with/without the use of an epoxy fortifier, were analysed. The effect of the fortifier on the diluent was also observed. The overall kinetics of curing was observed to follow a simple Arrhenius-type temperaturedependence, with an activation energy in the range 54–120 kJ/mol, with first-order kinetics up to 85% conversion. An increase in activation energy was observed with an increase of diluent content. The curing reaction was found to follow a three-step mechanism, involving a nucleophilic bimolecular displacement reaction, for which an explanation was offered. Incorporation of the fortifier lowers the curing temperature, but does not alter the final degree of reaction.

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Zusammenfassung Es wurden verschiedene Ausgangsgemische, bestehend aus dem Diglyzidyläther von Bisphenol A, diepoxydiertem Kardanol als reaktives Streckmittel, einem Anhydrid als Vernetzungsmittel und einem tertiären Amin als Vernetzungskatalysator mit bzw. ohne Anwendung eines Fortifyers untersucht. Der Einfluss des Fortifyers auf das Streckmittel wurde ebenfalls untersucht. Die Bruttokinetik der Vernetzung zeigt eine Temperaturabhängigkeit einfachen Arrhenius-Types mit einer Aktivierungsenergie im Bereich von 54–120 kJ/mol sowie einen Reaktionstyp erster Ordnung mit einer Konversionsrate von 85%. Ein steigender Streckmittelgehalt bewirkt ein Anwachsen der Aktivierungsenergie. Der Vernetzungsreaktion liegt ein Dreistufenmechanismus zu Grunde, der unter anderem auch eine nukleofile bimolekulare Substitutionsreaktion beinhaltet. Der Einsatz eines Fortifyers senkt zwar die Vernetzungstemperatur, verändert aber nicht die Endkonversionsrate.

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, , , , , , , , . . , 54–120 ·^–1 85% . . , , , . , .

     

Comparative quantum-chemical studies of proton-donating centers of aluminosilicates

In terms of a cluster approach with the closing of cleaved boundary bonds by monovalent pseudoatoms in the CNDO/BW approximation, the proton-donation and surface concentration of the most probable types of proton-donor (PD) centers of aluminosilicates have been studied. Catalytic activities of the above types of centers in dehydration of butyl alcohols are compared.

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CNDO/BW () . .

     

Effect of adsorbed water on the activity of MoO3 catalysts in the double bond isomerization of olefins

Adsorbed water on molybdena catalysts calcined at different temperatures, may both increase or decrease the catalytic activity, depending upon the mode of adsorption and the number of adsorbed molecules. Our results prove that Brönsted acidic hydroxy groups are principal parts of the active sites, and Lewis acidic and/or basic centers are also required for catalytic activity in the double bond isomerization of olefins.

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, , , , . , , / .