聚己内酯、聚环氧丙烷大单体制备及其与甲基丙烯酸正丁酯共聚合

聚己内酯、聚环氧丙烷大单体制备及其与甲基丙烯酸正丁酯共聚合曹维孝，管治斌，江必旺，冯新德（北京大学化学系北京１００８７１）关键词大单体，聚己内酯，聚环氧丙烷以四苯基卟啉氯化铝（ＴＰＰＡＩ－Ｃｌ）与甲基丙烯酸－β－羟基两酯（ＨＰＭＡ）制备的活性开环催化...     

溶剂对聚(苯乙烯-环氧乙烷)嵌段大单体与某些烯基单体自由基共聚活性的影响

本文研究了溶剂对聚(苯乙烯-环氧乙烷)嵌段大单体(Poly(St-b-EO)-MAMacromer)与苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MA)自由基共聚活性的影响。其共聚活性同时受溶剂的介电常数(ε)、增长活性链与溶剂二者溶度参数差值(△σ)的影响,并存在一定的线性关系。     

含规整聚氧乙烯支链的(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物的合成表征及性质

研究了聚氧乙烯大单体与甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯的三元共聚中大小单体的聚合速率和引发剂用量、大单体分子量及投料比对接枝效率及共聚物分子量的影响。用IR、~1HNMR、VPO、膜渗透压计及DSC等明确了经纯化过的共聚物为规整接枝共聚物,平均接枝数为10左右。研究其性能表明,该共聚物有一定的结晶度、良好的乳化性及相转移催化性,并呈现热塑性弹性体的性质。     

阳离子聚合合成聚苯乙烯大分子单体

<正> 近十年来,对大分子单体的合成和表征进行了较广泛的研究,其中尤以聚苯乙烯大分子单体研究得更多。Milkovich等用阴离子聚合合成了一系列具有不同端基的大分子单体。本文采用实验要求比阴离子简单的阳离子聚合方法,用对-氯甲基-β-溴乙苯和三     

选择性接聚乙烯醇枝聚醚氨酯的合成及其血液相容性

合成了α－甲基，ω－（２，３－环氧丙基）－聚乙二醇醚（Ⅱ）．经水解得到悬挂聚乙二醇（ＰＥＧ）枝的丙二醇－２，３（Ⅲ）．用二元醇（Ⅲ）为扩链剂制得了在硬链段上接有ＰＥＧ枝的聚醚氨酯（Ｈ－ＰＥＵ）．以四氢呋喃与少量大分子单体（Ⅱ）进行正离子开环共聚合制得每个链接有约１．３个ＰＥＧ枝的聚丁二醇（Ⅳ），用以合成了在软链段上接有ＰＥＧ枝的聚醚氨酯（Ｓ－ＰＥＵ）．ＥＳＣＡ及抗凝血性研究结果表明，不同位置接枝的ＰＥＵ，其表面都有明显的聚醚链段富集．Ｓ－ＰＥＵ抗凝血复钙时间只比未接枝者增长约２０％，而Ｈ－ＰＥＵ则增约一倍，比Ｓ－ＰＥＵ增约６０％．随ＰＥＧ最增大，复钙时间增长．     

聚环氧乙烷大单体与丙烯酸乙酯的共聚及其规整接枝共聚物的表征

本工作研完了末端为甲基丙烯酸酯型的聚环氧乙烷大单体与丙烯酸乙酯的溶液自由基共聚。结果表明,大单体接枝效率和共聚物分子量受单体总浓度、投料比、大单体分子量及引发剂等的影响,接枝效率最高可达90％以上,分子量可在5-15×10~4范围内变化。丙烯酸乙酯与大单体共聚的竞聚率为0.83。共聚物用萃取法精制后,用IR、~1H-NMR、裂解色谱、GPC和膜渗透压计等进行了表征。证实产物有预期的规整接枝共聚物结构。平均接枝数为2—11。     

羧酸型接枝共聚物的合成及其络合物做化学阀

用大单体技术合成了带规整聚苯乙烯支链的聚丙烯酸接枝共聚物 .研究了各种聚合条件包括温度、时间、单体浓度、大单体分子量及大单体与小单体的投料比等对接枝效率、共聚物分子量的影响 .纯化的共聚物表现出良好的乳化性质及高吸水率 ,在稀溶液中的行为如同聚电解质 .此接枝共聚物与含规整聚氧乙烯支链的聚丙烯酸乙酯络合生成的大分子间络合物膜呈现化学阀的作用 ,水通过它的渗透速率能通过调节pH加以可逆地控制 .     

罗布麻纤维与丙烯酸酯类接枝共聚物结构和性能的研究

本文以氧化还原体系引发丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)与罗布麻纤维的接枝共聚反应,用IR、SEM和X-射线衍射等手段表征了接枝纤维的结构。与纯罗布麻纤维相比较,接枝纤维具有较高的断裂伸长率和较低的杨氏模量,柔顺性增加;耐酸、碱能力随接枝率的增加而提高,但吸湿率不降。     

聚对二氧环己酮/聚乙二醇两亲性聚合物共网络的合成与表征

以辛酸亚锡为催化剂,季戊四醇(PTOL)为引发剂,引发对二氧环己酮(PDO)单体开环聚合,合成了以PTOL为核的四臂聚对二氧环己酮(4s-PPDO).通过直接将4s-PPDO预聚物和聚乙二醇(PEG)于熔点以上、惰性气体保护下与偶联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)交联共聚得到聚对二氧环己酮/聚乙二醇(PPDO-b-PEG)两亲性共网络聚合物(PPDO-PEG APCNs).研究了两亲性聚合物共网络结构、配比组成、溶剂种类等对聚合物溶胀率的影响,结果表明APCNs在不同类型的溶剂中表现出不同的溶胀行为,可以通过调节偶联剂的用量及PPDO/PEG的投料比来满足不同的实际需求.通过示差扫描量热分析(DSC)详细研究APCNs的结晶性能,证实交联反应降低APCNs的结晶度和结晶尺寸.     

SYNTHESIS OF POLY ( ETHER-URETHANE) CONTAINING PENDANT AMINO GROUP

This paper is concerned with the synthesis of poly (ether-urethane) with pendant amino groups. The copolyether produced by ring opening copolymerization of tetrahydrofuran and epibromohydrin was treated with sodium azide in dimethylformamide to form azido substituted copolyether. The poly (ether-urethane) made from it was subjected to reduction reaction to convert azido group to amino group. The stress-strain behavior and dynamic-mechanical properties of poly (ether-urethane) containing pendant amino groups were studied.     

聚丙烯酸烷基酯侧基差异对链构象性质的影响

针对聚丙烯酸烷基酯侧基形状、极性的不同,基于高分子链的构象-构型统计理论和生成矩阵方法,推出均方电偶极矩和均方回转半径的改进公式,应用于聚丙烯酸甲酯(PMA)链和聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)链等的链构象依赖性质的研究.得到无规PMA4(4态PMA)和PEMA的偶极矩特征比分别为0.63和0.66,温度系数为-0.66×10-3 K-1和1.72×10-3 K-1,无规PMA和PEMA的均方回转半径的特征比分别为1.73和1.43,温度系数为-1.05×10-3 K-1和-1.28×10-3 K-1,均与实验结果符合.而且考虑链规整程度的不同和酯类基团方向等的改变,PMA和PEMA的特征比也呈现较大的差异,尤其对间同构型链PMA4短链,偶极矩及其温度系数均伴有极大值的出现,这些结果表明聚丙烯酸烷基酯侧基对其链构象性质的影响不能忽略.     

含强推拉电子型偶氮苯的嵌段共聚物合成与自组装研究

利用原子转移自由基聚合(ATRP)和前体聚合物重氮偶合反应相结合的方法,制备了一种新型含强推拉电子型偶氮苯的嵌段共聚物PEG-b-P6CNAzo.首先使用大分子引发剂PEGBr引发单体甲基丙烯酸6(N-甲基苯胺基)己酯进行ATRP聚合,得到作为前体聚合物的两嵌段共聚物PEG-b-P6MA,然后再与4-氰基苯胺的重氮盐进行重氮偶合反应得到目标产物PEG-b-P6CNAzo.利用GPC1、H-NMR、UV-Vis等手段对制得的聚合物进行了详细的表征.1H-NMR分析结果表明PEG-b-P6MA的聚合度为122-b-13,重氮偶合反应转化率接近100%.GPC结果表明PEG-b-P6MA与PEG-b-P6CNAzo均具有较窄的分子量分布.向浓度为0.2 g/L的PEG-b-P6CNAzo四氢呋喃溶液中以0.5 mL/h速率加水,该嵌段共聚物可以形成直径约11 nm的棒状胶束.     

磺化丁基橡胶离聚体及其共混物的动态力学性质

<正> 含10％摩尔以下的离子且主链为柔性的离聚体是一种热塑性弹性体。在动态力学性质方面呈现特殊的行为,表现在贮能模量(1gE′)与温度的关系中有橡胶态平台出现。最早Otocka等指出,(丁二烯-甲基丙烯酸)共聚物无橡胶态平台,经金属离子中和后产生橡胶态平台,且E′增加。Agarwal,Makowski等则报道磺化乙丙胶离聚体的橡胶态平台随离子含量提高而加宽,随硬脂酸锌的加入而缩短。Fitzgerald及Weisst结合X-射线小角散射研究了甘油及邻苯二甲酸二辛酯对磺化聚苯乙烯离聚体的动态力学性质的影响。     

以苯甘氨酸基为侧链的光学活性甲基丙烯酰胺聚合物的合成及手性识别能力

合成了N-[(R)-α-叔丁氧基羰基苄基]甲基丙烯酰胺((R)-BCBMAM),通过自由基聚合法获得相应的光学活性聚合物(P(R-BCBMAM)),并以三氟乙酸为水解催化剂除去叔丁基而得到(P(R-CBMAM)).用1H-NMR,IR,CD和GPC对聚合物进行了结构表征,发现聚合溶剂和聚合物分子量对所得聚合物P(R-BCBMAM)的光学活性没有明显影响,P(R-BCBMAM)水解后光学活性有较大的改变.与单体相比,聚合物的比旋光度有较大的区别,且在对应于其侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明聚合物的主链可能形成了一定的二级结构.以P(R-BCBMAM)和P(R-CBMAM)制备的2种涂敷型高效液相色谱用手性固定相,对部分对映体具有一定的手性拆分能力.利用1H-NMR技术研究了上述2种聚合物与1,1'-联-2-萘酚(BINOL)的相互作用,它们对BINOL都具有良好的手性识别能力.     

二烷基锡聚合物的研究——Ⅲ.顺丁烯二酸二丁基锡酯与丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的共聚合

近年来,新的有机锡聚合物的合成及其在许多领域内的应用研究取得很大的进展,然而,侧链上带有有机锡基团的二烷(芳)基锡聚合物的研究报道较少。众所周知,二烷基锡化合物是一类重要的聚氯乙烯热稳定剂。制备对聚氯乙烯具有改性作用的有机锡共聚合型热稳定剂,以实现聚氯乙烯热稳定剂的高分子化和多功能化,是未来热稳定剂的发展方向之一。我们已研究了顺丁烯二酸二丁基锡酯分别与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的共聚反应及其共聚物对聚氯乙烯热稳定性的影响。本文报道顺丁烯二酸二丁基锡酯分别与丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的共聚反应。     

二烷基锡聚合物的研究——Ⅲ.顺丁烯二酸二丁基锡酯与丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的共聚合

Benzoyl peroxide (BPO) was used for initiator in copolymerization of dibutyltin maleate (DBTM, M₂) with methyl acrylate (MA, M₁) in benzene and the reactivity ratios of copolymerization r1 and r2 were found to be 12.67 and 0.03, respectively. But in copolymerization of DBTM (M₂) with butyl acrylate (BA, M₁) r1 and r2 were 11.1 and 0> respectively. The cc-polymerization conditions, such as amount of initiator, ratios of monomers and addition method of initiator were examined. Copolymers were characterized by ¹H-NMR,IR,elemental and TG analyses. MA-DBTM copolymer is a white and brittle solid, while BA-DBTM copolymer is a transparent elastomer at room temperature.     

聚丙烯酸铅/环氧树脂辐射防护材料的制备及性能研究

采用γ辐射接枝聚合法制备了纳米聚丙烯酸铅/环氧树脂辐射防护材料,利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射谱仪(XRD)、透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)对其结构进行了分析,利用材料万能试验机测量了拉伸性能和三点弯曲性能,利用多道γ谱仪测量了屏蔽性能.结果表明,复合材料为两相聚合物共混体系,其分散形态呈明显的海-岛结构.聚丙烯酸铅微球粒径约为5nm,具有一定的结晶,微球表面连接环氧树脂分子形成三维网状结构.复合材料特殊结构使其韧性和强度较纯环氧树脂有明显的提高,其断口呈现一定的韧性断裂的特征,对γ射线的质量吸收系数高于铅的质量吸收系数,是一种屏蔽性能十分突出的轻质材料.     

PAm-g-PMAA亲水性聚合物微球的合成

利用链转移自由基聚合和端基置换反应法 ,合成了苯乙烯基单封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯 (PBMA)大分子单体 .在N ,N′ 亚甲基二丙烯酰胺 (Bis A)存在的条件下 ,使PBMA大分子单体与亲水性单体丙烯酰胺(Am)在乙醇 水的混合介质中进行分散共聚反应 ,得到了表面为PBMA接枝的聚丙烯酰胺 (PAm g PBMA)聚合物微球 .将所得PAm g PBMA微球在酸性条件下水解 ,得到了整体亲水的聚甲基丙烯酸接枝的聚丙烯酰胺(PAm g PMAA)聚合物微球 .用激光光散射、透射电子显微镜和X射线光电子能谱仪等对聚合物微球的直径、形态及表面组成进行了表征 .研究结果表明 ,在共聚反应中PBMA大分子单体的分子量与浓度、Bis A浓度和介质的组成对微球的形成与颗粒直径的大小有明显影响 ;所形成的聚合物颗粒是以PBMA为壳、以交联PAm为核的核壳结构微球 .     

刚性聚芳醚腈合成与性能研究

用２，６ 二氟苯甲腈和间苯二酚为原料，在碱性条件下，于非质子极性溶剂中，通过溶液高温缩聚法制备聚芳醚腈［Ｐｏｌｙ（ｃｙａｎｏａｒｙｌｅｔｈｅｒ）ＰＣＥ］．并用ＩＲ、ＤＳＣ、ＴＧ、ＷＡＸＤ等手段对其结构及热性能、结晶行为进行了研究．结果表明，ＰＣＥ高聚物不仅具备较好的耐高温和耐热老化性能，而且具有较好的结晶性能．同时，用对比的方法，对ＰＣＥ的晶体结构进行了初步的探讨．