混合导体透氧膜反应器中水分解反应研究进展

混合导体透氧膜反应器可以将供氧反应、氧分离和耗氧反应耦合在一个单元,实现反应和分离一体化,简化化工过程.水分解反应参与的混合导体透氧膜反应器能够实现氢气的制备和分离,近年来受到越来越多的关注.这篇文章综述了混合导体透氧膜反应器中水分解反应领域的研究进展,总结了包括膜材料、催化剂、操作条件等对透氧膜反应器中水分解反应的影...     

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ透氧膜反应器在丙烷氧化脱氢反应中的应用

工业上一般采用丙烷热裂解脱氢反应生产丙烯. 该反应通常在高温(＞700 ℃)下进行,催化剂容易积碳. 而且,由于反应受到热力学平衡的限制,丙烯的选择性也不很高. 近年来,以廉价空气和丙烷为原料的丙烷氧化脱氢(PODH)反应为丙烯的生产提供了另外一条途径,且已引起广泛的关注. 在PODH反应中,一般认为晶格氧(O2-)参与丙烷的选择氧化,而其它氧物种(O-,O-2等)导致丙烷的完全氧化[1]. 钙钛矿结构的混合导体透氧膜是同时具有氧离子导电性和电子导电性的一类材料. 在高温下,当膜两侧存在氧浓度梯度时,氧以氧离子的形式通过氧缺陷进行传导,同时以电子的反向传输来完成传输回路[2]. 这种透氧机理使得混合导体透氧膜在理论上对烷烃氧化反应具有一定的催化活性. 作为膜反应器材料,这类混合导体透氧膜已成功地应用于甲烷部分氧化(POM)反应[3]. 但迄今为止,还没有文献报道这种膜反应器在PODH反应中的应用. 组成为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的钙钛矿膜材料是本研究组开发的一类具有高透氧量、高稳定性的新型透氧膜材料. 本文尝试将该材料制备的膜反应器用于PODH反应,同时研究了PODH反应对膜透氧量的影响.     

混合导体透氧膜及其在甲烷部分氧化制合成气反应中的应用

本文介绍了混合导体透氧膜材料的种类及最新研究进展, 对透氧机理进行了阐述, 对氧透量的理论公式进行了推导, 并对其在甲烷部分氧化制合成气(POM ) 膜反应过程中的应用、材料的要求及膜反应器的构造进行了概述与讨论。     

新型混合导体透氧膜的制备及其在甲烷转化反应中的应用

用EDTA 柠檬酸联合络合法合成了新型混合导体透氧膜材料 ,成功地制备了致密膜片并对其透氧性能进行了考察 .结果发现 ,此新材料具有非常大的透氧能力 ,850℃时在膜一端为干燥的流动空气而另一端为流动的氦气下 ,透氧量高达 0 744μmol/(cm2 ·s) .考察了膜片本身对甲烷的活化性能 ,发现导体膜对甲烷氧化偶联具有催化活性 ,随着甲烷流速的增加 ,甲烷转化率降低 ,而C2 选择性升高 .研究了膜反应器中甲烷部分氧化制合成气反应 ,甲烷转化率约为 90 % ,CO选择性约为 98% ,CO/H2 比约为 2 ;同时 ,膜的透氧量急剧增加到约 6 0 1 μmol/(cm2 ·s) ,这归结于膜反应侧氧分压的急剧降低 .     

膜反应器中的甲烷转化反应

用ＥＤＴＡ－柠檬酸联合络合法合成了Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３－δ混合导体透氧膜材料,并考察了膜片本身对甲烷的活化性能,结果表明,导体膜对甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）反应具有催化活性,研究了膜反应器中甲烷部分氧化（ＰＯＭ）制合成气反应,发现在开始阶段甲烷转化率有两次快速升高,第一次是由于甲烷与二氧化碳重整而产生的;第二次是由于透氧量增加而导致的,透氧量随温度的升高而增加,８５０℃时甲烷转     

双相致密透氧膜

混合导体透氧材料由于在高温下具有氧离子导电特性,在纯氧制备、膜反应器及富氧燃烧等方面显示出广阔的应用前景。单相混合导体材料用作透氧材料时存在稳定性不足、机械性能差等问题,限制了其在生产中的实际应用。在离子导体相中掺入电子导体相形成双相导体膜可以提高透氧材料在高温下和高氧浓度梯度下的工作稳定性和化学稳定性。本文详细论述了双相透氧材料的透氧机理和研究进展,包括氧离子导体/贵金属电子导体和氧离子导体/氧化物电子导体和氧离子导体/混合导体等的复合形式。重点分析了材料的组成、结构以及两相之间的化学相容性和混合比例对材料透氧率和工作稳定性的影响。介绍了双相材料在甲烷部分氧化制合成气(POM)膜反应过程及富氧燃烧中的应用,分析了目前有待解决的问题并提出了今后的研究方向。     

混合导体透氧膜反应器中甲烷部分氧化反应的催化行为(英文)

应用组成为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(的钙钛矿型混合导体陶瓷膜制成膜反应器。该膜在进行氧分离的同时具有活化甲烷氧化偶联的催化功能。随着温度升高和膜的富氧端氧分压的增大,透氧量有所增加。在空气、氦气的氧分压梯度下,850(C,膜厚度为1.5 mm时,JO2可达到1.2 mL/(cm3(min)。同时在800(C~900(C温度范围内,该膜对于甲烷转化为乙烷和乙烯一般只具有0.5%~3.5%的低转化率,而选择性可达40%~70%。在反应尾气中发现了大量的未反应的分子氧,说明过量的氧与甲烷未经催化反应的气相反应导致了C2的选择性相对较低。OCM膜反应模式情况下的透氧量与空气、氦气梯度情况下的透氧量相比只有微小增加,这与POM膜反应模式情况下透氧量大量增加显著不同。     

铁掺杂浓度对Ba0.5Sr0.5CoxFe1-xO3-δ混合导体膜性质的影响

用湿化学法合成了Ba0.5Sr0.5CoxFe1-xO3-δ系列混合导体透氧膜材料,并用XRD,O2-TPD,H2-TPR和透氧测定等手段考察了铁离子掺杂浓度对导体膜相结构及其稳定性、氧脱附性能和透氧能力等的影响.在氧浓度为2.13×104～0.1 Pa的范围内,x=0.2～0.8时材料保持为立方钙钛矿结构.铁含量的增加有利于材料钙钛矿结构在低温的稳定化,并提高了材料的热化学稳定性.然而,导体膜的透氧量却随着铁含量的增加而减小.这可能是由于导体膜表面的氧交换动力学过程在透氧速率控制步骤中的分量随铁含量的增加而变大之故.     

铁掺杂浓度对Bao.5Sr0.5CoxFe1-xO3-δ混合导体膜性质的影响

用湿化学法合成了Ba0.5Sr0.5CoxFe1-xO3-δ系列混合导体透氧膜材料,并用XRD,O2-TPD,H2-TPR和透氧测定等手段考察了铁离子掺杂浓度对导体膜相结构及其稳定性、氧脱附性能和透氧能力等的影响.在氧浓度为2.13×104～0.1 Pa的范围内,x=0.2～0.8时材料保持为立方钙钛矿结构.铁含量的增加有利于材料钙钛矿结构在低温的稳定化,并提高了材料的热化学稳定性.然而,导体膜的透氧量却随着铁含量的增加而减小.这可能是由于导体膜表面的氧交换动力学过程在透氧速率控制步骤中的分量随铁含量的增加而变大之故.     

BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ膜反应器还原侧表面反应机理

研究了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)透氧膜反应器还原侧表面反应机理, 分析了表面催化微粒及催化床对膜反应器的作用. 提出了“催化解离机制”是构成甲烷重整BCFN膜反应器透氧量上升的主要原因; CH4, H2及CO在BCFN膜表面的反应活性依次为H2>CO>CH4; 当CH4气氛中加入H2或CO时, BCFN膜表面的主要发生由CH4直接氧化转变H2或CO的氧化反应, 同时极大提升了BCFN膜反应器的透氧量; BCFN膜表面氧化反应为“晶格氧”氧化反应模式主导.