焦炭溶损反应动力学及其模型研究

利用未反应核收缩模型对高炉焦炭与CO2的反应动力学进行了研究，建立了以可测参数（R）表达的焦炭与CO2的反应动力学关系式。并对反应速率常数和有效扩散系数、表观反应活化能和有效扩散活化能及反应过程中各步骤阻力进行了分析。结果表明，（1）焦炭与CO2的反应符合未反应核收缩模型。（2）反应的表观活化能Ea=124.5kJ/mol，有效扩散活化能ED=642.4 kJ/mol；界面化学反应的阻力随反应温度升高而增加；残余灰层内的内扩散传质阻力相对比例随温度升高而下降。（3）焦炭溶损反应在低温区主要受内扩散控制，随着温度升高，反应由外扩散、化学反应和内扩散三步控制；当进入高温区，反应进行一段时间后主要受内扩散控制。     

关于化学反应活化能几个问题的探讨

化学反应活化能是化学动力学中一个重要的概念,凡是与反应速度有关的问题,都要涉及活化能这个物理化学量。近来,有关化学反应活化能问题已引起人们的广泛讨论。本文     

3-羰基吡唑质子转移过程的理论研究

采用密度泛函B3LYP／6—311G^＊＊方法,对3-羰基吡唑几何构型进行了全自由度优化,获得了它们的几何结构和电子结构．计算并考察了3-羰基吡唑的两种构象即syn和anti构象的稳定性以及3-羰基吡唑进行结构互变的质子转移过程的四种可能途径：（a）分子内质子转移;（b）水助质子转移;（C）同种二聚体双质子转移;（d）异种二聚体双质子转移．计算结果表明3-羰基吡唑的syn构象中N2-H型的稳定性大于N1-H型,进行质子转移时途径（C）所需要的活化能最小（52．78kJ／mol）,途径（a）所需要的活化能最大（200．59kJ／mol）;3,羰基吡唑的。anti构象中N1-H型的稳定性大于N2-H型,进行质子转移时途径（d）所需要的活化能最小（61．09kJ／mol）,途径（a）所需要的活化能最大（204．15kJ／mol）．     

催化剂对CaO固硫反应活性的影响研究

用热天平研究了在CaO中添加不同催化剂对固硫反应进程及固硫反应转化率的影响,并采用等效粒子模型处理实验数据,计算了固硫反应两个阶段(表面化学反应控制阶段及产物层扩散控制阶段)的动力学参数。实验表明不同的催化剂对CaO固硫的影响效果和机制不同：催化剂KNO3,NaNO3使表面化学反应活化能和产物层扩散控制阶段反应活化能降低,但同时也使表面化学反应指前因子和扩散系数指前因子降低;而催化剂Fe2O,V2O5增大了表面化学活化能和产物层扩散控制阶段反应活化能,但同时也增大了表面化学反应指前因子和扩散系数指前因子。并发现几种催化剂对活化能和指前因子的影响都具有耦合性,因此单以表面化学反应活化能或产物层扩散控制阶段反应活化能来判断固硫反应活性是不够全面的,应计算出具体温度下的反应速率常数和产物层扩散系数值,才能准确地反映固硫反应的活性。     

关于阿累尼乌斯公式的一些问题

关于温度对反应速度的影响,随反应温度的增加活化能高的化学反应速度常数增加的倍数比活化能低的为大,但增量是否也大呢?为了对此有清楚的了解,讨论如下: 假设所讨论的化学反应符合阿累尼乌斯公式,活化能大于零,且不随温度而变。为简化讨论,忽略化学反应指前因子A的差异,即有A_1=A_2=A。由阿累尼乌斯公式     

钛酸锌高温煤气脱硫剂再生行为的研究

在热天平装置上研究了再生反应温度、反应气体中氧气体积分数、脱硫剂颗粒粒径对钛酸锌高温煤气脱硫剂再生行为的影响。实验结果表明,较高的反应温度和氧气体积分数,较小的颗粒粒径有利于提高脱硫剂的再生反应速率。由于二次反应的影响,脱硫剂再生过程中有硫酸盐生成,提高反应温度或降低反应气体的氧气体积分数可以减少硫酸盐的生成。利用收缩核模型对其动力学行为进行了分析,结果表明,脱硫剂的再生过程存在动力学控制步骤的转移。脱硫剂再生转化率较低（<65%）时,再生过程主要受化学反应控制;再生转化率较高（>75%）时,再生过程主要受颗粒内扩散控制。表观化学反应速率常数的指前因子为8.01×10－2 m/s,活化能为19.11 kJ/mol;有效扩散系数的指前因子为3.12×10－4 m2/s,扩散活化能为48.84 kJ/mol。     

MmNi_（3．55）Co_（0．75）Mn_（0．4）Al_（0．3）合金吸

在２２～６０℃范围内研究了贮氢合金ＭｍＮｉ＿（３．５５）Ｃｏ（０．７５）Ｍｎ＿（０．４）Ａｌ＿（０．３）（Ｍｍ为富铈混合稀土金属）在ａ和。ａ＋β相区恒温吸氢动力学过程。研究结果表明，合金在ａ相区吸氢受化学反应控速，动力学规律不受氢初压的影响。在整个ａ＋β相区吸氢过程中，受氢在合金氢化物中的扩散控速。得到相应的速率方程和表观活化能。     

P350从硝酸介质中萃取Nd（Ⅲ）的动力学研究

本要用恒界面池法研究了诸因素对甲基膦酸二甲庚酯（Ｐ３５０）从硝酸体系中萃取Ｎｄ（Ⅲ）动力学的影响，求得反应的表观活化能为１１．８ｋＪ／ｍｏｌ，从实验结果推论出萃取过程为界面化学反应的控制机理，进出萃取反应速率方程，并提出中性磷氧萃取剂在萃取金属离子过程中可能存在阳离子交换反应机理。     

镍表面单原子台阶对甲烷解离过程影响的DFT研究

使用基于密度泛函理论（DFT）的DMol^3量子力学计算程序模块，采用Ni（211）周期性模型表达镍表面上的单原子台阶结构，计算出CHx（x=0～4）在Ni（211）模型不同活性位上的吸附能和空间构型，并使用LST／QST方法找到了台阶结构上CHx（x=1～4）的解离路径、过渡态和相应的能量数据．计算结果表明，金属表面台阶结构较平台结构更有利于CHx物种的吸附．台阶结构上存在能够降低CHx解离活化能的活性位．处于台阶结构上的特定位置时，CH4解离全过程的关键步骤-CH4和CH解离的活化能会大幅降低。     

C_2h_3自由基与O_2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算中UMP2(full)方法优化了C_2H_3自由基与O_2反应通道上 驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型，在Gaussian-3(G3)水平上计 算了它们的能量。在此基础上计算了该反应通道上各基元反应的反应活化能。通过 我们的研究发现，C_2H_3自由基与氧气反应存在着三元环、四元环和五元环反应机 理，且分别生成不同的产物，从反应活化能的计算结果扯CH_2O和CHO是反应的主要 产物，其次还可能生成CH_3 + CO_2, CH_2CO_2 + H, C_2H_2 + O_2H和COHCOH + H等产物，且它们生成几率逐渐减少，我们对生成产物CH_2O + CHO, CH_3 + CO_2, C_2H_2 + O_2H和COHCOH + H四条反应通道化学反应热的计算结果与实验吻 合较好。     

反应活化能的Tolman解释

修正的Arrhenius方程k=BTnexp(-E/RT)中的E,是化学反应名副其实的活化能。它与Arrhenius活化能E a有相同的物理意义,也服从Tolman解释。     

非等温反应过程中新的动力学方程

对于非等温过程中的动力学方程，正确的Arrhenius方程的温度积分应该是从T₂到T₁，但是许多动力学方程中的温度积分是从T到0 K，例如Ozawa等方程。我们的研究指出对于某些反应，这些方程中的活化能存在较大的误差，因此我们提出了一个新的动力学方程。凭借等转化率法，应用新的方程可以精确求解线性或非线性加热过程中化学反应的活化能。用新方程对2个经典反应（聚酰胺的热裂解和一水草酸钙的热分解）的研究表明：Ozawa方程的活化能有时是精确的，有时偏差太大。     

量子化学的Gaussian－2理论及其应用与化合物的标准生成焓预测

本文较为全面地综述了Ｇａｕｓｓｉａｎ－１，Ｇａｕｓｓｉａｎ－２（简称Ｇ１，Ｇ２）理论以及简化的Ｇ２（ＭＰ２），Ｇ２（ＭＰ３）理论，将其主要结果进行了比较分析。关于Ｇ２理论的应用，除了较为详细地综述了几年来理论在重现实验数据、评价实验数据、预测实验数据及研究化学反应途径等方面的应用外，还结合我们近期研究结果的主要结论讨论了该理论在研究等电子－等自旋，价层等电－等旋，等旋及非等旋化学反应的能量计算中的应用情况，以及该理论在预测化合物的标准生成焓方面的应用情况。     

等电子-等自旋与非等旋反应的G2(MP2)和G2研究

我们在前文［1－2］中分别用MP2－4／6－31G**／／MP2／6－31G**及MP4／6－311G（2df，Zpd）／／MP2／6－31G**研究了一些双原子氢化物、卤化物、硫化物和氧化物的化学反应的烂变·这些化学反应按如下类型分为四组，即（1）反应物与生成物之间为等电子一等自旋关系，（2）价层等电一等旅，（3）等施和（4）非等旅·结果表明，MP4／6－3fiG（2才，ZPd）对于（1），（2）和（3）类反应，基本上与实验误差小于士15kJ·mo－‘而对非等旋反应仍有较大误差；MPZ－4／6－31G””只对（1）类反应较好．由于PoPle等人近几年来创立的Gaussi…     

浅谈关于活化能的两个问题

在讨论化学反应速度问题时,活化能是一个十分重要的概念.“活化能的含意是什么”,“活化能之值是否随温度的变化而变化”?这是大学和中学教学中都要涉及的两个问题.笔者谈些认识和同志们共同讨论.     

固相配位化学反应的研究（LXV）：醋酸铜与Schiff碱在室温…

研究了Ｃｕ（ＯＡｃ）２．Ｈ２Ｏ与两个Ｓｃｈｉｆｆ碱［水杨醛缩邻氨基吡啶（ＨＳＰｙ），水杨醛缩邻氨，基苯酚（Ｈ２ＳＡＰ）］在室温下的固相化学反应，用元素分析、ＸＲＤ、ＤＴＡ、ＵＶ漫反射和磁化率测定等方法表征的固相产物，其组成分别为Ｃｕ（ＳＡＰｙ）２和Ｃｕ（ＳＡＰ），后者为双核结构，通过等温电导法得到固相反应的活化能为：Ｈ２ＳＡＰ（３５．２５ｋＪ／ｍｏｌ＜ＨＳＡＰｙ８２．３１ｋＪ／ｍｏｌ，并初步讨论了     

Schiff碱药物对产气杆菌代谢抑制的热力学研究

用微量热法测定产气杆菌在不同温度条件下受到Schiff碱药物抑制的热谱曲线, 根据其指数生长期的热谱信息, 确定它在不同温度条件下的生长速率常数和反应活化能, 找出了该细菌的最佳生长温度。同时借用化学反应中的过渡态理论, 得到一系列热力学参数, 对细菌在受到抑制时的生长代谢进行了热力学分析。     

Au/Pd(111)双金属表面催化噻吩加氢脱硫的反应机理

采用密度泛函理论（DFT）计算了Pd（111）表面含有N（N=1-4）个Au原子数目时的表面形成能,选取最优构型进一步研究了噻吩在Au/Pd（111）双金属表面的吸附模式及加氢脱硫反应过程. 结果表明：当Pd（111）表面含有1个Au原子时,其形成能最低. 在Au/Pd（111）双金属表面噻吩初始吸附于Pd-Hcp-30°位时,其构型最稳定. 在各加氢脱硫过程中,反应总体均放出热量. 对于直接脱硫机理,其所需活化能较低,但脱硫产物较难控制;对于间接脱硫机理,反应最有可能按照顺式加氢方式进行,C―S键断裂开环时所需活化能最高,是反应的限速步骤. 此外,与单一Au（111）面及Pd（111）面相比,Au/Pd（111）双金属表面限速步骤的反应能垒最低,表明AuPd双金属催化剂比Au、Pd单金属催化剂更有利于噻吩加氢脱硫反应的进行.     

电磁波对化学反应非致热作用的实验研究

微波加快化学反应速度除微波对反应物的加热以外还有非致热的作用，本文用实验证实了电磁波对离子和极性分子的洛仑兹力的作用导致了指前因子和活化能的变化，并提出用电磁作用因子描术电磁波对化学反应作用的大小。     

CuCl2催化（2-甲基辛烷-2，3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代环化反应机理理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法对CuCl2催化的（2-甲基辛烷-2,3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代环化反应机理进行了理论研究．在6-31＋G（d）基组水平上对反应机理中所有反应物、过渡态、中间体和产物进行了优化,通过能量和振动频率分析以及IRC计算证实了中间体和过渡态的合理性．在相同基组水平上应用自然键轨道（NBO）理论和分子中的原子（AIM）理论分析了复合物的成键特征和轨道间相互作用．反应物R和催化剂CuCl2可通过IA和IB两条可行反应通道生成中间体IM9,控制步骤活化能分别是129．61和142．10kJ／m01．中间体IM9到产物P也有两条反应路径PA和PB,控制步骤活化能分别是179．55和9．83kJ／m01．整个反应机理中IA—PB和IB—PB反应通道可能同时发生,反应控制步骤活化能最低反应通道为IA→PB．