N-苯乙基甘氨酸和β苯乙胺衍生物的15N、1H-NMR与电荷密度和结构的关系

测定了九种苯乙基甘氨酸和β苯乙氨衍生物天然丰度的~(15)N及~1HNMR参数, 结合量子化学计算结果和X射哐苌浣峁狗治龆訬MR实验结果进行了研究, 氮原子净电荷与~(15)N化学位移趋势相一致; 对氨基保护基磷酰基定域氮孤对电子的作用优于乙酰基、磺酰基作了理论分析; ~1J~(15)N-~(31)P研究结果与单晶结构的结论一致。     

杂氮硼三环类化合物的~(11)B NMR及量子化学研究

本文对杂氮硼三环进行了~(11)B NMR研究和CN DO/Ⅱ计算。实验和计算结果均证实了这类化合物分子中B←N配位键的存在。实验结果还表明,~(11)B化学位移受环的大小,取代基的性质与位置和立体位阻等因素的影响。计算结果还表明,B←N配位键的强度约为“纯共价双电子键”的一半左右,比杂氮硅三环类化合物中的Si←N配位键要强,因而也就更稳定。     

三氯环硼氮烷和聚硼氮烷的合成与表征

以三氯化硼和氯化铵为原料,甲苯为溶剂,高产率(98%)地合成了具有硼和氮的六元环结构的三氯环硼氮烷(1);1分别与正丙胺(Ⅰ)和异丙胺(Ⅱ)反应制得正丙胺基环硼氮烷(1~Ⅰ)和异丙胺基环硼氮烷(1~Ⅱ);1~Ⅰ和1~Ⅱ经过脱胺和热聚合反应制得聚硼氮烷先驱体(2和3).用IR,NMR和XRD等对2和3的组成与结构进行了分析,探讨了聚硼氮烷的胺基取代基对聚硼氮烷聚合反应性及产物结构的影响.研究结果表明,3具有更强的热聚合特性.     

83N系列氮-15参考样品的复测

83N系列氮-15参考样品已于1984年提供给农口有关单位使用,以作为质谱及光谱法分析中仪器固有偏差的校正。原测定中对83N8样品中~(15)N丰度的确定,是采用内插以它为原始物质配制的~(19)N丰度与它靠近的83N7样品定出K值后计算而得;由于83N8的丰度只有12.5原子％~(15)N,质谱测量值与真值的偏离可能对计算结果引入较大误差,故实际只能准至±0.1原子％~(15)N。本工作采用标准样品法,精确测得83N8的丰度为12.48±0.03原子％~(13)N,并对83N系列氮-15参考样品的丰度值作了修正。     

2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮生成历程的~(15)N NMR研究

由DPT与脲或硝基脲在硝化剂中反应可以合成2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮。本文用~(15)N示踪原子对DPT分子中不同位置的氮原子分别进行标记,用~(15)N NMR谱图来考察~(15)N标记的反应物和产物分子中标记原子的位置及丰度。结果表明,与脲或硝基脲缩合的DPT硝解碎片为非硝基取代的N,N-二羟甲基胺,硝基脲上硝基与硝化剂之间存在着交换反应。     

乙酰苯胺衍生物的~1H和~(13)C NMR谱的研究

本文测定了10个乙酰苯胺衍生物的~1H,~(13)C NMR谱,采用质子自旋去偶,质子选择去偶,质子偏共振去偶,质子去偶的~(13)C DEPT和选择INEPT等技术对其谱线进行归属。系统地研究了围绕羰基碳氮键的受阻旋转,确认了该类化合物在溶液中存在E和Z型构象体,并探讨了各种取代基对形成异构体比例的影响。     

N-5-四唑基-N′-芳甲酰基脲的合成及其生物活性

合成了 15个新的含四唑基的芳甲酰基脲类化合物 ,用IR ,1HNMR和元素分析证实了它们的结构 ,并进行了初步的生物活性试验 ,生测结果证明一些目标化合物具有优良的植物生长调节活性 ,其中N 5 四唑基 N′ 对甲氧基苯基甲酰基脲(2h)和N 5 四唑基 N′ 对溴苯基甲酰基脲 (2j)具有很好的生长素活性 ,2h ,2j和N 5 四唑基 N′ 对甲基苯基甲酰基脲 (2m )具有优良的细胞分裂素活性     

异佛尔酮二异氰酸酯自聚产物的~(13)C-NMR研究

研究了用季铵盐N,N,N-三甲基-N-(2-羟基乙基)-氢氧化铵为催化剂时异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)自聚产物的合成,用13C-NMR1、H-NMR、不失真地极化转移增强(DEPT)1、3C-1H异核远程相关(HMBC)实验表征了产物结构.结果表明,自聚产物是三聚异氰酸酯,主要含有三聚体异氰脲基、异氰酸根.一维核磁谱及二维化学位移相关谱分辨出两种羰基,确定了氮上4种不同取代结构的分子链连接情况.对自聚产物的碳谱图进行了全归属.     

含硫氮杂环卡宾铁羰基簇合物的合成和结构

Fe~3(CO)~1~2与4个S,N取代的杂环硫代酰胺配前体[SCSC(SR)NNPh(SL~n),其中SL~1:R=Me;SL~2:R=Et;SL~3:R=n-Pr;SL~4:R=i-Bu]反应,合成得到含硫氮杂环卡宾配体的通式为[Fe~3(CO)~8(μ~3-S)~2L]的4个新羰合铁簇合物(1～4)。其配体S原子和杂环卡宾L皆来自配前体SL的劈开。对它们进行了元素分析,IR,^1HNMR和MS表征,并用X射线衍射测定了2的晶体分子结构,表明含硫氮杂环分子片CSC(SR)NNPh(L)的卡宾碳具有sp^2成键特征,其C~卡~宾键长为0.1960nm。2的分子几何构型维持母体物[Fe~3(CO)~9(μ~3-S)~2]的形状,其中卡宾基取代四方锥分子骨架Fe~3S~2基底平面Fe(1)S(1)Fe(3)S(2)的Fe(3)原子上径向位置的一个端羰基CO。     

金属—血清白蛋白的结构研究——Ⅵ.等离子点附近HSA和BSA中Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)金属中心的结构

本文用紫外光谱研究了等离子点附近HSA或BSA (?)Cu(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)金属中心的结构。结果表明:在pH4.0～5.3时,Cu(Ⅱ)—HSA配合物在低浓度时独具五配位的四方锥构型,高浓度时(>10~(-4)mol·1~(-1))为四配位的四方平面构型,Cu(Ⅱ)—BSA、Ni(Ⅱ)—BSA在上述pH范围内均只存在四方平面构型。Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)结合位置与生理pH下的相同,均在白蛋白的N端三肽段上,与Asp~1的α-NH_2、His~3的咪唑基N及两个去质子肽氮配位,Cu(Ⅱ)在HSA中的第五结合基团为Asp~1的羧基。本文还对上述pH效应进行了讨论。     

~(15)N-NMR化学位移的标定

至今~(15N)化学位移没有合适的内标.本文讨论了一级、二级外标对标定(15N)化学位移各种影响因素以及报道~(15N)化学位移的符号。体积磁化率对~(15N)化学位移的影响应予以重视,提出在缺乏体积磁化率数据时计算氮化学位移真值的公式。     

2-苯基苯并噻唑的~(13)C NMR取代基效应研究

本文通过测定和解析14个2-苯基苯并噻唑化合物的~(13)C NMR谱,研究了芳杂环上的取代基效应和不同取代基对分子内核电荷密度分布的影响,分析了影响~nJ~(13)C-~1H的结构因素。应用对照分析法研究了苯并噻唑取代基对苯环的微扰作用,得到了苯并噻唑取代基的诱导化学位移值,并作了芳环~(13)C化学位移的经验计算,计算值和实验值相符。用EHMO方法(广义Hückel分子轨道法)对化合物2,3,9作了理论计算,将计算所得的碳原子的总电荷密度与~(13)C化学位移作了回归分析,相关因子为0.96。     

EVAc共聚物的序列结构和它的~(13)C NMR谱的关系

本文以EVAc共聚物为例,阐述了EV共聚物序列结构的符号表示与Bovey关系(Ⅰ)的一致性。在此基础上,选择了EV共聚物序列结构的Sung表示并赋予它以化学位移的意义,在二元组和三元组序列水平上分析了EV共聚物的13种序列结构与Sung表示,与取代基参数,与其~(13)C NMR谱13个谱峰之间的一一对应关系。其主要内容由Sung表示与取代基参数之间的α～S_1,β～S_2,γ～S_3,δ～S_4,δ~+～0ppm对应关系表征,从而构架了由EV共聚物的~(13)C NMR谱通向其序列结构的桥梁,建立起研究EV共聚物序列结构的普适方法。     

Mo~2S~4(i-mnt)~2(Et~4N)~2和(Et~4N)~3K[Mo~2S~4(i-mnt)~2]~2 [i-mnt=S~2C (CN)^2^-]阴离子的能带结构研究

二核钼簇合物Mo~2S~4(i-mnt)~2(Et~4N)~2和(Et~4N)~3K[Mo~2S~4(i-mnt)~2]~2[i-mnt=S~2C(CN)^2^-]的阴离子在晶体中构成独特的链状结构,本文采用扩展的Huckel近似下的紧束缚能带方法,计算了它们的能带结构。结果表明,相邻簇阴离子间存在弱的相互作用,它是形成链状结构的基础。链状结构与晶体的半导体性质相关联。态密度和晶体轨道重叠布居反映了晶体中电荷分布状况及化学成键特点,与晶体结构分析、NMR谱学表征结果相符合。     

核磁共振——~(14)N的异核去偶技术在测定几种氨基化合物结构中的应用

1950年在发现~(19)F及~1H的化学位移现象的同时,发现了~(14)N在非金属化合物中化学位移现象,但当时未得到应有的重视。1964年后,由于含氮化合物在无机、有机及生物化学方面越来越显示其重要性,人们才开始重视对氮的核磁共振波谱的研究。关于氮的四极矩效应、~(14)N的核磁共振研究、其他核和~(14)N的自旋偶合等信息的测试和应用以及双共振技术均有很多报导。本文报导应用异核双共振的实验技术,对抗代谢抗生素L-4-氧代赖氨酸,珍珠新氨基酸珠贝母酸和珠氨酸     

N-取代吩噻嗪衍生物分子的结构和二阶非线性光学性质的理论研究

在ZINDO方法基础上, 按完全态求和(SOS)公式, 编制了计算分子二阶非线性光学系数βijk的程序。研究了各种取代基在吩噻嗪的氮上取代后衍生物的结构和二阶非线性光学系数。结论是N上取代推电子基对增大二阶光学非线性有利, N上取代吸电子基对增大二阶光学非线性不利。扩大共轭范围对增大二阶光学非线性有利。对上述结果在微观上给予了解释。     

氮掺杂的碳材料中石墨化氮和吡啶氮对氧还原反应的催化特性

目前,开发高效的阴极氧还原反应(ORR)电催化剂是实现燃料电池和金属-空气电池商业化发展急需完成的目标。在过去的几十年中,人们在探索廉价高效的 ORR电催化剂(如 N掺杂的非金属及非铂电催化剂)领域做了广泛的研究。在 N掺杂的碳基 ORR催化剂中,已知的 N基活性位点主要分为四类,即吡啶类氮(P-N)、吡咯类氮(Py-N)、石墨化氮(G-N)和氧化类氮(O-N)。尽管人们对这四种类型氮的活性位点做了大量的研究,但是它们在催化反应中起到的 ORR催化作用以及催化机理和活性位点本身结构的关系仍不够明确。早期的研究中有人认为 P-N或者 Py-N是 ORR催化活性位点,也有人认为是 G-N起作用。最近也有研究表明, P-N和 G-N都是 ORR催化活性位点,只是在 ORR中所起的催化能力不同。因此,很有必要认清这些问题。
　　本文通过 Hummer法酸性氧化一次和两次碳黑 Vulcan XC-72(VXC-72)以及随后高温热处理,制备了一系列 ORR催化剂 VXCO-1, VXCO-2, VXCO-1(900)和 VXCO-2(900),采用场发射扫描电子显微镜(SEM), N2吸附脱附法,元素分析仪(EA), X射线光电子能谱(XPS),拉曼光谱仪(Raman), X射线衍射能谱(XRD),电化学循环伏安法和线性伏安法测试等手段研究 Hummers法酸氧化和高温热处理对 VXC-72形貌组成的影响,以及这些碳基中成分和其催化 ORR能力的关系。
　　 SEM结果表明, Hummer法酸性氧化处理 VXC-72一次和两次后可以逐层剥落其最外边的碳层结构,最终得到表面光滑的类片层状结构的碳材料(VXCO-1和 VXCO-2)。这种表面光滑的类片层状结构的碳材料比表面积大于处理前的 VXC-72,而高温热处理之后的碳材料(VXCO-1(900)和 VXCO-2(900))由于类石墨层碎片结构蒸发损失暴露出更多内部的微孔和介孔结构使比表面积增加。 Raman和 XRD结果表明,氧化处理使碳材料的石墨化程度增加,而高温热处理则降低了其石墨化程度。
　　 EA和 XPS结果表明, Hummer法酸性氧化处理可以使在碳材料中掺入的 N以石墨化的为主,高温热处理却使得石墨化氮转变为吡啶类的氮。 ORR结果发现,活性的石墨化氮倾向于使 ORR反应经历两电子过程,从而生成 H2O2为主要产物;而吡啶类氮的活性位点更倾向于使 ORR反应经过四电子过程,主产物是水。该结果有助于新型碳基氧还原催化剂的设计和分析。     

~(31)P核磁共振波谱表征高聚合度聚磷酸铵及其链结构

以液体定量~(31)P核磁共振波谱(~(31)P NMR)为主要表征手段,通过建立水中加盐促溶的高聚合度聚磷酸铵(APP)水溶液的制备方法,研究不同溶解温度、测试温度及NMR参数等对APP聚合度的影响,建立了~(31)P NMR准确表征APP的聚合度及其链结构的方法.研究结果表明,于36℃在水中加盐溶解APP,26℃下进行~(31)P NMR测试,既保证了APP溶液良好的溶解性,又在水溶液制备和~(31)P NMR测试过程中不引起APP降解,测得的APP聚合度稳定、准确.利用液体~(31)P NMR确定了不同温度下APP盐水溶液中端基磷和中间磷弛豫时间(T_1),发现T_1与温度呈线性关系,弛豫时间参数(D_1)的设置影响APP聚合度结果,D_1设置不满足磷所需的T_1时,APP的聚合度结果偏大.~(31)P NMR表征APP链结构结果显示,APP的端基磷存在3种化学环境,而溶液离子强度和温度会影响3种端基磷的化学位移;APP的中间磷中含有H~+.此外,提出了中国化工行业标准HG/T 2770-2008中APP高聚合度测定存在的问题.     

桥联双核三茂型稀土配合物的合成

在四氢呋喃溶剂中, CH~3N(CH~2CH~2C~5H~4)~2Na~2和LnCl~3(Ln=La,Pr,Nd,和Sm)反应,得到一种新型的桥联双核三茂型稀土配合物[CH~3N(CH~2CH~2C~5H~4)~2Ln]~2(C~5H~4CH~2CH~2)~2NCH~3,Q其结构由元素分析,MS,IR,和^1H NMR所证实. 它们的光谱学数据表明, 两个端基配体的氮原子与中心金属以螯合形成分子内配位键,而中间桥配体的氮原子既可能与同一分子中的中心金属形成分子内配位键,也可能与另一分子的中心金属形成分子间配位键.     

新型1,5-苯并二氮杂卓衍生物的结构与抑菌活性的理论分析

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上对一系列新型1,5-苯并二氮杂卓衍生物进行了几何结构全优化和理论计算研究,得到分子的几何结构、NPA电荷、红外振动光谱及轨道贡献。研究结果表明:1,5-苯并二氮杂卓分子的七元环是扭船式构型;分子不同位置连接不同的取代基,对分子的电荷分布有一定影响;红外光谱理论计算结果与实验结果相吻合。通过探讨前线轨道与抑菌活性的关系发现,所研究的杂卓分子对不同菌株的抑菌活性具有选择性和特异性,其中分子中的N(11)和C=N可能分别是所合成的该类化合物与细菌(枯草杆菌)和真菌(白色念珠菌和新型隐球菌)发生作用的主要活性部位。