铈基复合氧化物的结构及其对HCl催化氧化性能的影响

采用氨水共沉淀法制备了一系列铈基复合氧化物(Ce0.9M0.1O2,M=Cu、Cr、Zr、Ti、La),借助XRD、Raman、N2吸附-脱附、ESEM和H2-TPR等手段对复合氧化物的结构进行了表征,并考察了其在HCl催化氧化制Cl2过程中的性能.结果显示:Cu、Cr和Zr掺杂能显著减小复合氧化物晶粒尺寸,提高复合氧化物的比表面积和孔容,并提供更多的低温可还原氧物种.而La和Ti的掺杂可以获得较大的表面氧空位浓度以及增加高温可还原氧物种数目.复合氧化物结构和表面性质的变化显著影响了其HCl催化氧化活性,在430℃下铈基复合氧化物催化剂活性顺序为:Ce0.9Cu0.1O2Ce0.9Cr0.1O2Ce0.9Zr0.1O2Ce0.9Ti0.1O2Ce O2Ce0.9La0.1O2,低温可还原氧物种数目直接与催化剂活性有关.反应动力学测试显示催化剂低温可还原氧物种有利于HCl在催化剂表面的吸附和活化,而催化剂表面的氧空位可以促进氧分子的吸附和活化.     

制备方法对CuO-CeO2混合氧化物的还原性能和CO氧化活性的影响

对于烃类和CO完全氧化,贵金属催化剂(Pt,Pd等)具有很高的催化活性,但由于贵金属资源有限,因此人们对过渡金属催化剂进行了大量研究.许多研究表明,Cu是所有过渡金属中最有希望替代贵金属的元素.对于传统的CuO/γ-Al2O3催化剂,高温生成低活性的CuAl2O4是CuO/γ-Al2O3的致命缺点[1].CeO2作为汽车尾气净化三效催化剂的助剂.     

稀土钙钛矿型氧化物催化剂上CO低温氧化性能研究

研究了稀土钙钛矿型氧化物La1-xA′xCo1-yBiyO3-δ(A′z=Ba0.2,Sr0.4;y=0,0.2)催化剂上一氧化碳低温氧化反应.XRD结果表明这4个催化剂均为单相立方钙钛矿结构.18O2和CO脉冲实验结果表明Sr掺杂催化剂的晶格氧活动度和反应性比Ba掺杂的强.TPR结果表明Bi的掺杂降低了催化剂的还原温度,提高了催化活性,且Sr取代部分La比Ba取代部分La更有利于增加催化活性.我们认为,Sr.(或Ba)和Bi的掺杂引起的催化活性的提高与氧空位浓度的增加,Co和Bi离子氧化-还原循环的改善以及晶格氧活动度的增加密切相关.     

Zr掺杂对PdO/Ce1-xPdxO2-δ催化剂CO和CH4催化氧化的影响

采用溶液燃烧法制备出PdO/PdO/Ce_1-xPd_xO_2-δ （PdO/CP）和PdO/Ce1-x-yPdxZryO₂-δ （PdO/CPZ）催化剂,通过硝酸处理去除催化剂表面的PdO物种得到对应的PdO/Ce_1-xPd_xO_2-δ （CP）和Ce1-x-yPdxZryO₂-δ （CPZ）催化剂。考究四种催化剂（PdO/CP、PdO/CPZ、CP、CPZ）对CO和CH₄的氧化活性,并计算得出表面PdO和Pdⁿ⁺物种的转化频率（TOF）。结果表明Zr的添加对PdO催化剂上CO和CH₄的催化氧化活性具有不同的影响。Zr的添加对PdO/CPZ和CPZ催化剂的CO催化活性具有明显的促进作用,前者归因于PdO/CPZ催化剂表面生成了更小颗粒的PdO粒子,后者归因于CPZ催化剂中含有更多的氧空位。对于CH₄的催化氧化,Pdⁿ⁺物种起到关键的作用。由于Zr的掺杂导致CeO₂的晶格中Pd物种的含量减少,致使PdO/CPZ催化剂和CPZ催化剂对CH₄氧化活性的降低。     

限域纳米空间制备高效HCl氧化CuO-CeO_2催化剂

利用KIT-6的有序介孔作为限域空间制备了一系列的介孔Cu O-Ce O2催化剂.借助XRD、BET、Raman、ESEM、TEM和H2-TPR等手段对催化剂进行表征,并考察其在HCl氧化反应中的催化性能.结果表明:铜含量35%时,Cu O物种高度分散在催化剂的表面或者进入Ce O2晶格,催化剂具有高比表面积(140 m2·g-1)和较小的晶粒尺寸,其中25Cu O-Ce O2催化剂具备最高的表面氧空位浓度和最优的低温氧化还原性能,并在HCl氧化反应中表现出最佳的催化活性,O2/HCl=6,370℃时转化率达到90%.反应动力学结果表明,25Cu O-Ce O2中更多的高分散的Cu O促进了HCl在催化剂表面的吸附和活化,更高浓度的氧空位增强了氧分子的吸附和活化.     

KCl对Cu-K-La/γ-Al2O3催化剂上HCl氧化反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Cu-K-La/γ-Al₂O₃催化剂,考察了KCl对该催化剂催化HCl氧化制Cl₂反应性能的影响. 当KCl的负载量为5 wt%时,Cu-K-La/γ-Al₂O₃催化剂表现出较好的催化活性和稳定性,可在较大的原料气空速变化范围内使用. 在0.1 MPa,360 ℃,空速450 L/（kg-cat·h）和HCl/O₂摩尔比为2：1的反应条件下,Cu-K-La/γ-Al₂O₃催化剂上HCl转化率在100 h内保持85%以上. 表征结果表明,Cu,K和La物种均高度分散于γ-Al₂O₃载体表面;一定量KCl的加入可降低Cu²⁺ → Cu⁺的还原温度,从而提高Cu²⁺活性中心的催化活性.     

锰掺杂对铈锆复合氧化物储氧性能的影响

利用溶胶凝胶法制备了CeO2-ZrO2-MnOx复合氧化物，通过CO脉冲和CO-O2循环脉冲测试分别考察样品的完全储氧能力和动态储氧能力。掺杂方法使氧化锰和氧化铈在体相和表面均产生强相互作用。只有少部分Mn离子进入了CeO2晶体形成固溶体，其余以Mn3O4的形式弥散分布在表面。材料的储氧能力受到Mn掺杂量和Mn在CeO2晶格中的固溶度两个因素影响。当测试脉冲频率较低时，储氧能力主要取决于材料中可以储放氧成分的相对含量；而当脉冲频率较高时，材料中影响晶格氧迁移速度的缺陷浓度则成为影响OSC性能的主要因素。     

复合氧化物CeO2-Co3O4催化氧化CO的性能

以共沉淀法制备CeO2-Co3O4复合氧化物，研究复合氧化物CeO2-Co3O4低温催化氧化CO的性能。通过采用热重分析（TG）、比表面积测试（BET）、X射线衍射分析（XRD）、程序升温还原（TPR）以及原位红外漫反射（FT-IR）等表征手段，详细探讨了铈含量对于复合氧化物CeO2-Co3O4低温催化氧化CO性能的影响。结果表明：复合氧化物CeO2-Co3O4催化氧化CO的性能明显优于单一氧化物CeO2和CO3O4，     

Ce掺杂对La1-xCexCoO3催化剂的结构和催化氧化性能的影响

采用非晶态配合物的方法合成了La1-xCexCoO3(x=0、0.05、0.1、0.2、0.3)催化剂, 并采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和比表面测定仪(BET)等手段对催化剂的微观结构进行了研究. 揭示了Ce掺杂对催化剂的钙钛矿结构, CO催化氧化以及催化氧化发光性能的影响规律. 结果表明, 在Ce4+掺杂部分取代La3+后, 催化剂形成了镧不足的La1-xCeyφx-yCoO3(φ是A位离子空位)钙钛矿相以及CeO2和Co3O4物相. 与LaCoO3催化剂相比, x=0.1催化剂的CO催化氧化活性最高(T100%=290 ℃). La1-xCexCoO3催化剂对CO催化氧化发光的响应与其催化活性密切相关.     

高比表面CexTi1-xO2催化剂的结构表征及其HCl催化氧化性能

以硝酸铈,硫酸钛为前驱体,用氨水共沉淀法制备了一系列CexTi1-xO2催化剂.利用XRD、Raman、N2吸附-脱附、H2-TPR对催化剂进行了表征并考察了其催化HCl氧化制Cl2的性能.结果表明:复合氧化物较CeO2和TiO2更加分散甚至高度弥散,大大增加了其比表面积,最高可达170.5 m2·g-1,同时CeO2与TiO2之间的相互作用显著提高了其可还原氧物种数目,改善了其氧化还原性能.催化反应结果表明,复合氧化物的活性较CeO2和TiO2显著提升,Ce0.1Ti0.9O2表现出了良好的氯化氢催化氧化能力和较好的催化稳定性,在430℃时氯气产率可以达到0.90 gCl2·gcat-1·h-1,反应60 h后,氯气产率稳定在0.76 gCl2·gcat-1·h-1.     

VOx/ZrO2和K-VOx/ZrO2催化剂的结构与催化碳黑氧化性能

采用等体积浸渍法制备两个系列不同V和K负载量的VOx/ZrO2和K-VOx/ZrO2催化剂.利用程序升温氧化反应(TPO)技术对VOx/ZrO2和K-VOx/ZrO2催化碳黑氧化的活性进行了考察.实验结果表明,当催化剂中V的负载量nV/nZr=4/100时, VOx/ZrO2催化剂的活性最好.添加K能显著改善VOx/ZrO2催化剂的活性,当K的添加量为nK∶nV∶nZr=1∶4∶100时,碳黑氧化的反应温度最低.催化剂的红外光谱和紫外-可见光谱表征的结果表明, nV/nZr=4/100时,催化剂的表面形成聚合的V物种浓度最大.由于聚合的V物种具有较强的氧化还原能力,因而能显著地降低柴油碳黑的氧化温度.当K-VOx/ZrO2催化剂中nK/nV超过1/4时,由于形成KVO3物种,催化剂表面原子的移动性减弱,因而催化活性降低.     

丙烷选择氧化制丙烯醛MoVTeO/SiO2催化剂结构与性能研究

考察了MoVTeO/SiO₂系列催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能,结合XRD,Raman和TPD等表征结果研究了催化剂结构、表面性质与催化性能之间的关系.结果表明,以Mo为主要活性组分的催化剂(MoV_0.2Te_0.1/SiO₂)具有较好的催化性能.在V,Te组分存在下,Mo物种的分散度和MoO₃的可还原性能提高.以表面钼酸盐和多钼酸盐类形态存在的高分散Mo物种有助于提高催化活性,而催化剂较弱的表面酸性对丙烯醛的生成有利.     

TiO2-CeO2催化剂湿式氧化苯酚的活性研究

采用共沉淀法制备了湿式氧化降解苯酚的TiO2-CeO2催化剂，测定了反应过程中不同反应时间的COD去除率，结果表明，当Ti、Ce摩尔比为3：1时，在150℃、总压5MPa（其中氧分压4．5MPa）时，所制备的催化剂活性最高，反应90分钟COD去除率可以达到71％．对催化剂进行了比表面积、XRD和XPS测试，结果表明，高效的催化剂具有较多的活性位、催化剂粉末体系Ce的变价特性以及大量的表面吸附氧．     

Influence of pH values in the preparation of CuO-CeO2 on its catalytic performance for the preferential oxidation of CO in excess hydrogen

CuO-CeO2 catalyst prepared with co-precipitation showed high catalytic performance for the preferential oxidation of CO in excess hydrogen (PROX). Influence of pH values in the preparation of CuO-CeO2 on its catalytic performance was investigated in this work. The CuO-CeO2 catalyst prepared at pH = 13.03 had the smallest particle size (5.4 nm), the largest surface areas (138 m2/g) and the highest activity with CO conversion of 99.6% at 130 ℃. The CuO-CeO2 catalyst was characterized using BET, XRD and TPR techniques. The results showed that when the pH value of the mixed solution containing Cu and Ce species was properly adjusted, both the adsorption layers and diffusion layers of the formed colloidal particles in hydroxide precursor of CuO-CeO2 were modified, resulting in the better catalytic performance for PROX on the final CuO-CeO2 catalyst.     

TiO_2-CeO_2催化剂湿式氧化苯酚的活性研究

采用共沉淀法制备了湿式氧化降解苯酚的TiO2-CeO2催化剂,测定了反应过程中不同反应时间的COD去除率,结果表明,当Ti、Ce摩尔比为3∶1时,在150℃、总压5MPa(其中氧分压4.5MPa)时,所制备的催化剂活性最高,反应90分钟COD去除率可以达到71%.对催化剂进行了比表面积、XRD和XPS测试,结果表明,高效的催化剂具有较多的活性位、催化剂粉末体系Ce的变价特性以及大量的表面吸附氧.     

Influence of preparation methods on CuO-CeO2 catalysts in the preferential oxidation of CO in excess hydrogen

Influence of three different preparation methods, i.e. impregnation, coprecipitation, and inverse coprecipitation, on the preferential oxidation of CO in excess hydrogen （PROX） over CuO-CeO2 catalysts has been investigated and CuO-CeO2 catalysts are characterized using BET, XPS, XRD, UV Raman, and TPR techniques. The results show that the catalysts prepared by coprecipitation have smaller particle sizes, well-dispersed CuOx species, more oxygen vacancies, and are more active in the PROX than those prepared by the other methods. However. the inverse coprecipitation depresses the catalytic performance of CuO-CeO2 catalysts and causes the growth of CuO-CeO2 because of different pH value in the precipitation process.     

均相催化剂催化氧气氧化生物质制备甲酸

甲酸是一种重要的化工原料,以可再生生物质为原料,通过催化氧气氧化制备甲酸具有重要意义。对于不溶于水的生物质原料的转化,采用可溶于水的均相催化剂体系证明是有效的。本文总结了均相催化剂体系(包括含钒杂多酸、含钒杂多酸+H₂SO₄、含钒杂多酸基离子液体、NaVO₃+H₂SO₄、VOSO₄、NaVO₃-FeCl₃+H₂SO₄、FeCl₃+H₂SO₄等)在催化氧气氧化生物质(包括生物质模型化合物、纤维素、木材、秸秆和玉米芯等)制备甲酸方面的研究,分析了其转化的过程和机理。最后,指出了目前催化氧化生物质制备甲酸存在的问题和挑战。