铜催化CO2和1-苯基丙炔的氢羧基化反应机理及区域选择性

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了在还原剂(EtO)₃SiH存在下, 铜(I) (Cl₂IPrCuF)催化CO₂插入1-苯基丙炔生成α,β不饱和羧酸的反应机理. 计算结果表明, Cl₂IPrCuF 首先与(EtO)₃SiH 生成活性催化剂Cl₂IPrCuH,然后经历三个步骤完成催化反应: (1) Cl₂IPrCuH 与1-苯基丙炔加成生成烯基铜中间体. 由于炔烃的不对称性,烯基铜中间体有两种同分异构体, 最后可导致生成两种对应的α,β不饱和羧酸衍生物; (2) CO₂插入烯基铜中间体得到羧基铜中间体; (3) (EtO)₃SiH 与羧基铜中间体发生σ转位反应形成最终产物, 同时重新生成催化剂Cl₂IPrCuH. 理论研究还表明, 生成两种α,β不饱和羧酸衍生物的反应路径所对应的决速步骤不同, 在Path a 中炔烃插入反应和CO₂插入反应都可能是整个催化反应的决速步骤, 自由能垒分别为68.6 和67.8 kJ·mol^-1, 而在Path b中, 仅炔烃插入反应是整个催化反应的决速步骤, 自由能垒为78.7 kJ·mol^-1. 此结果很好地给出了实验上两种α,β不饱和羧酸衍生物收率不同的原因. 炔烃与Cl₂IPrCuH的加成决定了反应的区域选择性, 其中电子效应是影响反应区域选择性的主要原因.     

锗硅烯与CH3OH加成反应机理及区域选择性

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G(d, p)水平,研究了几种锗硅烯与CH₃OH的加成反应的微观机理和势能剖面,分析了锗硅烯中Si=Ge双键的极性对加成反应区域选择性的影响.研究结果表明,锗硅烯可分别与CH₃OH的单聚体或二聚体发生加成反应.所有加成反应均从初始亲核或亲电复合物的形成开始.母体锗硅烯H₂Si=GeH₂与CH₃OH二聚体的加成反应比其与CH₃OH单聚体的相应反应在动力学上更容易些,但在其它锗硅烯与CH₃OH的反应中情况则相反.用Ph或SiMe₃基团取代H₂Si=GeH₂中的H原子在动力学上使反应变得不利且SiMe₃基团的影响更显著.加成反应的区域选择性与锗硅烯中Si=Ge双键的极性以及Si-O(Ge-H)和Ge-O (Si-H)键的相对强弱都有关.     

锇嵌入石墨烯催化CO还原N2O反应机理的密度泛函理论研究

N₂O和CO都是大气污染物,过渡金属催化CO还原N₂O是同时消除它们的有效方法。金属分散于或嵌入石墨烯、氮化碳等二维材料是提高催化性能的有效手段之一。结合相对论赝势,运用UPBE0方法优化了锇单原子嵌入石墨烯催化CO还原N₂O循环反应路径上各驻点的几何结构、并计算了热力学函数,进而推测了该催化反应的机理。结果表明该反应存在N₂O先吸附(路径a)和CO先吸附(路径b)两种反应历程。路径(a)和路径(b)的表观自由能垒ΔE分别为108.28和135.92 kJ/mol。其中(a)为优势路径,反应可以沿该路径在比较温和的条件下进行。     

Au(111)表面上乙醇选择性氧化反应机理的密度泛函理论研究(英文)

采用密度泛函理论研究了吸附有O原子的Au(111)表面上乙醇选择性氧化的反应机理.反应结果表明,除O原子和中间产物二齿醋酸根(CH3CHOO)外,其他中间产物在Au(111)表面扩散能垒均较低,不会对反应速控步骤的确定造成影响.乙醇羟基氧化脱氢为反应的第一步骤,当氧化剂为吸附态的O原子或者为OH基时,反应活化能分别为0.20和0.17eV.氧化产物乙氧基(CH3CH2O)进一步氧化脱氢生成乙醛则需要表面吸附的O原子或另一表面吸附的OH基的参与,所需活化能为0.29或0.27eV.同时,乙醛易与表面吸附的乙氧基反应生成乙氧基半缩醛(CH3CHOOC2H5),其可进一步与O原子作用,脱氢形成乙酸乙酯.此外,在乙醛深度氧化成酸的过程中需要克服较高的反应能垒,因而在表面反应温度较低时无法进行,这与实验结果相符.     

丙三醇脱水反应机理的密度泛函理论研究

为了理解纤维素热解初期的脱水反应机理, 采用Gaussian 03程序中的密度泛函理论UB3LYP/6-31＋＋G(d,p) 方法, 对模型化合物丙三醇脱水反应机理进行了量子化学理论研究. 设计了6种可能的脱水反应途径, 对各种反应的反应物、产物和过渡态的结构进行了能量梯度全优化, 计算了不同温度下各反应途径的标准热力学和动力学参数. 计算结果表明: 除了形成中间体IM_a和IM_b的反应外, 其它反应均为吸热反应; 温度高于400 K时, 丙三醇开始发生脱水反应; 与1-2-脱水反应相比, 1-3-脱水反应的反应势垒更低, 其活化能为233.75 kJ/mol; 当反应加入金属离子Li^＋时, 有利于脱水反应的发生, 这时1-2-脱水反应的活化能为201.95 kJ/mol, 1-3-脱水反应的活化能为202.14 kJ/mol.     

烯丙醇与臭氧反应机理的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论的MPW1K,BHandHLYP和MPWB1K方法,结合6-31+G(d,p)基组优化了烯丙醇与臭氧反应势能面上各驻点的几何构型,通过同一水平的振动频率分析确认了中间体和过渡态.反应路径上的驻点都在HL理论水平下进行单点能量校正,并进行了MPW1K/6-31+G(d,p)水平下的零点振动能校正(ZPE).对反应机理的详尽分析表明臭氧抽取烯丙醇羟基基团中H的通道的反应势垒比臭氧加合烯丙醇双键基团通道的反应势垒高,臭氧与烯丙醇双键加合生成臭氧化物为最可几反应路径.在加合反应历程中,氢迁移通道需经过氢迁移和离解等复杂过程,最终要产生少量的OH自由基,与烃烯类臭氧化反应产生大量OH自由基的结果相反.     

取代基电性效应对碳硅还原消除区域选择性调控的理论研究

有机反应区域选择性的调控是有机化学的重要研究内容之一,而电性效应则是其重要调控因素.运用密度泛函理论计算,以钯催化2-碘联苯化合物与硅杂环丁烷的环化反应为模板,研究了取代基电性效应在还原消除过程中对区域选择性的影响,并给出了该反应的详细反应机理.计算结果表明,该反应经历了Pd—I键氧化加成、协同金属去质子、Pd—Si键氧化加成、还原消除过程得到硅杂八元环产物,且C—Si键还原消除是反应的速率决定步骤.对Pd(IV)还原消除过渡态中电子效应的研究证明,当使用不对称2-碘联苯作为反应底物时,芳环电子密度是区域选择性的主要控制因素,电子密度更高的基团更容易发生还原消除,与该基元反应电子流向一致.     

菱形石墨炔薄膜He分离特性的密度泛函理论研究

氦气在科学和工业等领域中都具有不可替代的作用,其主要存在于天然气中。如何高效地从天然气中分离氦气显得至关重要。本文基于密度泛函理论(DFT)方法系统地探究了菱形石墨炔(rhombic-graphyne,R-GY)分离膜对He和其他天然气组分(Ne、Ar、CO_2、N_2和CH_4)的吸附、选择和渗透性能。结果表明,R-GY作为He分离膜可同时满足高选择性和高渗透率的要求。常温下,R-GY薄膜对He/Ne、He/CO_2、He/N_2、He/Ar和He/CH_4的选择性可分别达到2?10~7、3?10~(20)、9?10~(26)、7?10~(37)和5?10~(51),即使在600 K时仍可保持较高水平。此外,由于较低的扩散能垒,He穿透R-GY薄膜的渗透率在常温下可达到10~(-6) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),高出工业标准近3个数量级;而其他气体组分在常温下的渗透率仅为10~(-58)-10~(-14) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),气体无法渗透R-GY薄膜。     

Au_n团簇催化水煤气变换反应机理的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了Au10、Au13和Au20三类团簇的稳定性和对水煤气变换(WGSR)反应的催化活性,考察了各物质在Aun团簇上的吸附行为和微观反应机理。结果表明,三类Aun团簇的稳定性顺序为Au10Au13Au20,而Aun团簇中电子离域性及吸附能力大小趋势为Au13Au10Au20。在三类Aun团簇上,水煤气变换反应的控速步骤均为H2O的解离,但其反应机理路径有所不同。Au10团簇上为羧基机理,COOH*中间体直接解离;Au13团簇上为氧化还原机理,两个OH*发生歧化反应;Au20团簇上为羧基机理,COOH*和OH*发生歧化反应。通过对三类团簇上的最佳反应路径进行比较发现,Au13团簇在低温下具有较好的催化活性。     

哒嗪裂解反应机理的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)方法, 以哒嗪为煤的模型化合物, 在(U)B3LYP/6-31G(d,p)水平下计算了标题化合物的键布居数和键裂解能, 并对其热解机理进行了探讨. 在(U)B3LYP/6-311++G(d,p)水平下计算了热解过程中各物种的单点能, 并对总能量进行了校正. 结果表明, 标题物N-N键的布居数和裂解能均最小, 且各键裂解能随温度变化不大, 热解最终产物为HCN和乙炔, NH₃可能是HCN经过二次转换得到的. 采用过渡态理论计算了300~1900 K温度范围内热解的速率常数, 求得lnk与1/T的线性关系.     

Insight into Reaction Mechanism of Sirtuins via Molecular Simulation and Density Functional Theory Study

With density functional theory(DFT) and molecular mechanics method, the catalytic mechanism of silent information regulator(sirtuins) has been investigated. The calculations support the S N 2-like reaction of the initial step of the catalysis, and are consistent with experiment results. We further explored the second step of the catalysis and proposed that this step took place in a concerted reaction. In addition, the side chain of Phenylalanine33 may help to shield the glycosidic bond from water and be in a position to protect the developing oxacabenium transition state from hydrolysis. Our results of the calculations support this hypothesis that the phenylalanine33 plays a critical role in the sirtuins biology function.     

丙酮酸分子结构与振动光谱的密度泛函理论研究

用密度泛函方法BLYP、B3LYP和从头算Hartree-Fock(HF)方法在6-31G*基组水平上对丙酮酸分子的几何结构（甲基的重叠式和交错式两种构象）和振动光谱分别进行了优化和计算,并给出了各种频率所对应的红外强度及拉曼活性,对光谱进行了指认。结果表明：在丙酮酸分子的两种构象中,重叠式比较稳定*B3LYP计算得到的构型参数与实验结果比较一致;在振动频率的计算中,BLYP未标度力场所计算的非CH3伸缩振动基频预测值和实验值的平均绝对偏差为10.4cm-1;而HF标度力场的平均绝对偏差为17.9cm-1。说明两者的结果与实验观测频率比较吻合,但B3LYP的频率计算值偏差（38.3cm-1）较大。根据振动频率的势能分布和红外光谱强度对此分子的振动基频进行了理论归属。     

硝基烃光异构化反应的密度泛函理论计算

采用DFT(B3LYP)计算方法, 在6-31G*水平上获得了反式-β-硝基苯乙烯、硝基乙烯和硝基甲烷基态异构化反应时的过渡态分子结构, 并计算了异构化能垒及激发态电子跃迁能. 结果显示, 反式-β-硝基苯乙烯和硝基苯与硝基甲烷相比具有较短的过渡态C—N键长, 较低的异构化能垒, 并且随着不饱和度的增加, 硝基苯和反式-β-硝基苯乙烯电子垂直跃迁能与基态异构化反应过渡态之间能量的差值ΔE迅速减小. 从能量的角度分析, 取代基的不饱和度越大, 越有利于激发态势能面与异构化反应势能面发生锥型或漏斗交叉, 因而越有利于光化学反应沿光异构化通道进行. 激发态分子的初始电子运动的定域或离域特征的差别可能是导致硝基苯等硝基芳烃与硝基甲烷等硝基烷烃光解通道不同的一个重要原因.     

元素电负性和硬度的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论的DFT LDA、DFT LDA/NL和改进的Slater过渡态方法,把元素的电离能和电子亲合能的计算扩展到周期表的103种元素.并用有限差分方法计算了这103种元素的电负性和硬度.计算中考虑了相对论效应.计算结果比以前Robles等用密度泛函理论的XGL和Xα近似的交换相关泛函的计算结果有所改进,更接近实验值.     

羟基自由基和鸟嘌呤-胞嘧啶碱基对反应的密度泛函理论研究

为了解决年龄衰老、基因突变和癌症等问题, 理解DNA的氧化损伤机理非常重要. 本文利用密度泛函方法和极化连续介质模型在液相条件下研究了羟基自由基夺取鸟嘌呤-胞嘧啶(GC)碱基对上5 个氢原子的反应机理. 研究结果表明, 所有的脱氢反应路径都是放热过程, 热力学上五个脱氢反应路径形成自由基的稳定性顺序是(H2b-GC)^·>(GC-H4b)^·>(GC-H6)^·>(GC-H5)^·~(H8-GC)^·, 其中H2b反应路径的能量变化最大, 说明该反应平衡时的转化率最高. 动力学上, 相对于反应复合物的局部反应能垒大小顺序是H2b     

在Rh(111)面上NO+CO反应机理的密度泛函理论研究

应用基于密度泛函理论赝势平面波方法的CASTEP程序, 对Rh(111)上的NO+CO反应机理进行研究. 对于反应中的各个关键步骤: NO离解、CO2生成、通过N2O离解生成N2以及通过N+N反应生成N2都进行了详细讨论, 计算得到各反应步骤的过渡态以及活化能, 从而确立了各步骤的反应路径.     

Ta2O5在Si(100)表面原子层沉积反应机理的密度泛函研究

采用密度泛函方法研究了以TaCl5和H2O作为前驱体在硅表面原子层沉积(ALD) Ta2O5的初始反应机理. Ta2O5的原子层沉积过程包括两个连续的“半反应”, 即TaCl5和H2O“半反应”. 两个“半反应”都经历了一个相似的吸附中间体反应路径. 通过H钝化和羟基预处理硅表面反应能量的比较发现, TaCl5在羟基预处理硅的表面反应是热力学和动力学都更加有利的反应. 另外, 从能量上看, H2O的“半反应”不容易向生成产物的方向进行.     

符合独立五元环规则的C100(417)Cl28形成机理的密度泛函理论研究

实验上捕获到C₁₀₀(417)Cl₂₈,但其形成机理仍不清楚。本文采用密度泛函理论(DFT)方法研究了生成C₁₀₀(417)Cl₂₈的反应机理,考虑了可能的经Stone-Wales (SW)转化、直接氯化和来自于骨架转变等反应路径。结果表明：C₁₀₀(417)Cl₂₈形成的最主要来源是通过C₁₀₂(603)骨架转变,即经历氯化、C₂失去和SW转变而来。该结果能很好解释实验结果,对富勒烯氯化物的合成提供了理论依据。