咪唑氟硼酸类离子液体熔点与分子内相互作用能的关系

运用密度泛函理论B3LYP方法及6-311++G(d,p)基组对11种咪唑氟硼酸离子液体进行了研究.选择相应化合物的离子体系{[XIM][BF4]n}(n-1)-(n=2,3)作为研究对象,即研究体系由一个烷基咪唑阳离子XIM+和2-3个BF4-阴离子构成,对其进行结构优化.在优化得到的最低能量构型的基础上计算了分子内阳离子与阴离子间的相互作用能,同时考虑了基组重叠误差的修正.结果表明所研究离子体系的离子间相互作用能与离子液体的实验熔点之间存在明确的线性关系,并且所得到的线性方程与氨基酸阳离子型离子液体中存在的线性关系相近.我们的工作为今后借助量子化学方法设计功能化离子液体提供了一定的理论基础.     

吡啶类离子液体在气-液界面吸附的量子化学研究

采用量子化学密度泛函理论,在B3LYP/6-311+G水平上,对吡啶离子液体阳离子[BuPy]+及其水合物(水分子数为1～6)的分子模型进行结构优化和频率分析,得到各种水合物的热力学性质,由此计算水合过程的标准反应焓变和吉布斯自由能变,从分子水平上研究吡啶类离子液体与水分子的相互作用.结果表明,离子液体阳离子极性头与水分子以氢键形式构成水合层,该类氢键属于中强氢键;其水合过程是一个自发的放热过程,并且随着水分子数的增加水合物的稳定性也逐渐增强.     

砷原子团簇结构的量子化学密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的三种方法:局域自旋密度近似SVWN、梯度修正BLYP、杂化密度泛函B3LYP,优化了中性Asn、负离子Asn-(n=2～5)的结构,在优化结构基础上计算了它们的振动光谱,获得它们稳定的最低能量态的结构.其中中性Asn(n=2～5)的稳定结构的计算结果,与已有的理论结果以及实验数据进行了比较.而对负离子Asn-(n=2～5))的稳定结构作了预言.同时计算了Asn(n=2～5)的绝热电子亲和能(EAa),与有关光电子谱学的实验值符合较好.     

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的量子化学研究

The results of the quantum chemistry study of the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM+BF4-) were reported. The ab initio method and density functional theory (B3LYP method) was used to optimize the stable structure of the gas phase ion pair at the level of 6-311++G** basis set, respectively. An IR spectra for EMIM+BF4- were obtained through the vibrational analysis. The changes of atomic charge assignments have been investigated using the Natural Bond Orbital method. The computational results show that there exist hydrogen bonds and other weak interactions between the cation and the anion. Using counterpoise correction method to estimate the basis set superposition error, the interaction energy between the cation and anion is 346.78 kJ/mol.     

碳纳米管与咪唑类离子液体相互作用机制的理论研究

离子液体(IL)与碳纳米管(CNT)形成的复合体系在许多重要领域有潜在的应用价值,然而人们对于其微观结构的理解尚不清晰,对IL与CNT相互作用机理的认识还存有争议.本文以(8,0)CNT与1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷IL为例研究了CNT与IL的相互作用,分别探讨了1-丁基-3-甲基咪唑阳离子([BMIM+])、六氟化...     

羟烷基胺功能化离子液体吸收SO_2的量子化学计算(英文)

采用量子化学中的密度泛函理论(DFT)对羟烷基胺离子液体(HyAAILs)与二氧化硫(SO2)的相互作用进行了研究.通过几何结构优化,电荷分布和热力学参数计算等来确定离子液体中能够有效吸收SO2的官能团.HyAAILs与SO2反应形成平均距离为0.240nm的S—N键,导致电荷从ILs转移到SO2以及S—O键长和O—S—O键角的改变.气态和液态模型的计算结果表明,标准吉布斯函数变(△G苓)主要取决于阳离子的结构和分子质量.阳离子结构影响了吸收反应能垒,对于三种阳离子体系的反应活化能顺序为:Ea(secondary)Ea(tertiary)Ea(primary).理论计算结果得到了实验数据的验证,羟乙基伯胺离子液体吸收的SO2理论摩尔分数与文献中的实验数据非常接近.本研究提供了一种预测和验证功能离子液体性质的有效方法.     

一种室温离子液体与水相互作用的密度泛函理论研究

采用量子化学计算中的密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G(d,p)计算水平上研究了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4)及其与水分子形成的复合物的稳定构型和相互作用能;经振动频率分析得到了[Emim]BF4及其与水的复合物的红外光谱.计算结果表明,相对于水分子与阳离子的作用而言,水分子与阴离子的作用对离子液体结构的影响更大.与此同时,实验测得的[Emim]BF4的红外光谱与计算结果吻合.     

HcnS^—与HSC^—n簇离子的量子化学从头计算

应用量子化学从头计算能量解析梯度法，以ＨＦ６／３１Ｇ为基组优化了ＨＣｎＳ＾－与ＨＳＣ＾－ｎ（ｎ＝１～９）同分异构团簇离子的几何结构，计算了它们的电子总能量，结果显示ＨＣｎＳ＾－比相应的ＨＳＣ＾－ｎ稳定，从相邻簇离子的能量差及簇离子的平均原子结构能可知ｎ为偶数的ＨＣｎＳ＾－与ＨＳＣｎ＾－较ｎ为奇数的簇离子稳定，能量的差异随着ｎ的增加而逐渐减小，计算和实验结果完全相符，还分别计算了ＨＣｎＳ＾－失去Ｈ，     

离子液体[EMIM][PF6]负载纳米SiOx表面的熔点及结构

制备了离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸 [EMIM][PF₆])负载量不同的多孔纳米氧化硅(SiO_x), 并采用差式扫描量热分析(DSC)、X射线衍射(XRD)、激光Raman光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析等手段研究离子液体负载纳米氧化硅后的熔点变化及相行为. 研究表明负载于纳米氧化硅表面的离子液体熔点明显下降, 且负载于不同表面羟基含量的氧化硅表面熔点下降幅度不同. 纯离子液体[EMIM][PF₆]熔点为62 ℃, 在纳米氧化硅表面负载量为35%时熔点为52 ℃, 比负载前下降10 ℃; 负载于另两种不同羟基含量的纳米氧化硅表面后熔点分别下降20和17 ℃. 而同一种纳米氧化硅(比表面积为640 m²·g^-1)在负载量小于50%时, 熔点下降明显; 进一步增大负载量, 熔点逐渐趋于本体. XRD和Raman光谱分析显示, 离子液体负载于氧化硅表面后其衍射峰或吸收峰相对强度发生明显改变. 分析负载前后纳米氧化硅的结构变化, 推断离子液体熔点下降的主要原因是离子液体分子与纳米氧化硅表面之间存在强烈的界面相互作用, 而表面羟基的密度及比表面积是影响负载后[EMIM][PF₆]离子液体相行为的主要因素.     

烷基咪唑型卤盐类离子液体的合成机理研究

用密度泛函理论考察了甲基咪唑和一系列的卤代烷烃(氯乙烷,氯丁烷,溴乙烷,溴丁烷)反应合成咪唑类离子液体的反应机理. 在B3LYP/6-31++G**//B3LYP/6-31G*基组水平上找到了两条反应路径：路径A(反应物→TS1→P1)和路径B(反应物→TS2→P2). 在路径A中, 卤素离子和咪唑环C2上的氢质子形成氢键；在路径B中, 卤素离子和咪唑环C5上的氢质子形成氢键. 计算发现, 氢键的形成在反应中起到了非常重要的作用, 特别是咪唑环C2上的氢质子在和卤素离子成氢键后形成了一个五员环结构的过渡态, 该过渡态能量较低. 经过渡态TS1的反应途径其活化能要低于经过渡态TS2的反应途径, 反应路径A为主要的反应通道. 计算结果表明, 经过渡态TS1的反应途径是一放热过程, 这和实验观察现象一致.     

Toward New Ion Conductive Liquids via Ionic Liquids

In the current era that it is strongly expected the SDGs would be achieved, electrolyte solutions in electrochemical devices and processes are being studied from dilute and concentrated solutions, through inorganic molten salts, deep eutectic solvents, and ionic liquids, to super-concentrated solutions. Although concepts based on empirical laws such as the Walden rule and hydrodynamics such as the Stokes rule are still useful for ionic conduction in solution, it is expected that superionic conduction-like mechanisms that are scarcely found in conventional electrolytes. Here, the authors′ recent results are described based on the local structure and speciation of ionic species in solution, focusing on protons and lithium ions.     

离子液体的分子模拟与量化计算

分子模拟方法是研究离子液体结构与性质关系非常有效的方法,可以从分子间相互作用出发研究离子液体的微观结构、热力学和动力学性质;量子化学计算则在分子、电子水平上对离子液体的结构、性能及催化机理进行理论研究。本文综述了分子模拟方法应用于离子液体体系的研究进展,重点介绍了利用分子动力学模拟和量子化学计算方法对不同离子液体进行研究,获得离子液体的结构性质、光谱性质(红外光谱、拉曼光谱)及离子液体催化反应机理等,为探讨离子液体结构-性质的关系、离子对的作用方式、催化反应活性中心、反应途径、反应活化能、振动模式和频率以及设计功能性离子液体提供理论导向。     

离子液体的凝聚态化学研究

离子液体是可以替代传统溶剂实现高效、低碳、清洁、循环新过程新技术的新型溶剂,在完成“双碳”目标中具有重要的应用价值。同时,离子液体是一种典型的“软凝聚态物质(软物质)”,对它的认识和应用依赖于对其内部多尺度微观结构的研究,这需要以“凝聚态化学”的思想作为未来的研究方向,即对离子液体体系的组成、结构、性质、功能及它们之间的内在关系进行多层次的研究,进而实现对实际应用体系中传递过程和反应过程的调控。在本文中,我们以“凝聚态化学”的视角简要综述了对离子液体的研究。首先介绍了离子液体的化学结构和物理性质,指出理解离子液体性质的变化必须要研究其内部的结构。然后,我们介绍了离子液体从分子层面到纳微尺度的结构,包括离子对、氢键、氢键网络、团簇、界面结构和纳米限域结构。最后,我们对离子液体“凝聚态化学”研究的未来进行了展望。     

离子交换色谱法检测离子液体中阴离子

建立了用阴离子交换分离柱、化学抑制模式、电导检测测定系列离子液体中BF4^-阴离子及其他杂阴离子（F^-、Cl^-、Br^-）含量的方法，并用于在线监控离子液体合成工艺中阴离子杂质含量。确定淋洗液组成为1．6mmol／L Na2CO3＋3．9mmol／L NaHCO3，流速为0．6mL／min。本方法对所测阴离子检出限分别为50μg／L（F^-、Br^-）和80μg／L（BF4^-）；线性范围在3个数量级以上；r〉0．999；回收率在98％～102％之间。方法用于对离子液体小试工艺样品分析及过程监控时，结果满意，样品的RSD小于2．6％（n=6）。     

离子液体的合成与功能化设计

作为一种新型低污染的绿色溶剂,离子液体近来受到多方关注。文章综述了离子液体合成和功能化设计方面的研究进展,微波和超声波辅助合成离子液体与常规方法相比所需反应时间短、产率高,表现出一定优势。     

New Method for Synthesis of Methacrylate-Type Polymerizable Ionic Liquids

A new method for the synthesis of polymerizable ionic liquids bearing a methacrylate moiety was developed with the aim to avoid premature polymerization of synthesized compounds. Spacer length between the imidazolium cation and the polymerizable functional group varied from 2 to 10 carbon atoms. Different 1-(n-hydroxyalkyl)-3-methylimidazolium bromides and 1-[n-(methacryloyloxy)-alkyl]-3-methylimidazolium bromides were obtained with very good yields (more than 90%).

[Supplementary materials are available for this article. Go to the publisher's online edition of Synthetic Communications® for the following free supplemental resource: Full experimental and spectral details.]     

四羰基钴/咪唑离子液体在羰基化合成丙二酸二甲酯反应中的催化性能

采用原位法合成了不同类型的四羰基钴/咪唑离子液体催化剂, 并考察了其在氯乙酸甲酯羰基化反应中的催化性能. 研究了咪唑环上不同支链对催化活性的影响. 结果表明, 1-丁基-3-甲基咪唑羰基钴离子液体[Bmim][Co(Co)₄]不仅催化活性高, 选择性好, 而且对空气和水有较好的稳定性能. 在p_CO=2.0 MPa, 85 ℃, 反应3 h的条件下, [Bmim][Co(Co)₄]催化剂循环使用4次, 氯乙酸甲酯的平均转化率为94.3%, 丙二酸二甲酯的平均选择性和平均产率分别为98.5%和92.9%. 与传统的Na[Co(Co)₄]催化剂相比, [Bmim][Co(Co)₄]催化剂在保证高活性的条件下可以实现羰基钴催化剂的直接循环使用.