基于微观格点模型模拟PEMFC定向结构催化层

用微观格点模型对质子交换膜燃料电池(PEMFC)定向结构阴极性能进行了模拟,并与随机结构电极进行了对比,研究了催化剂利用率及电池性能的变化.计算了催化层内的传递和电化学反应,研究了质子、氧气及电化学反应速率在电极厚度方向上的分布,并且通过对比氧气浓度、离子电势和电化学反应速率的分布,证明了Pt/C颗粒在电极厚度方向上定向排布有利于提高电池性能.另外,研究了电极厚度对定向结构电极性能的影响,发现与随机结构电极不同,定向结构电极厚度越小,高电流密度下电极性能越好.     

质子交换膜燃料电池Pt/C阴极氧还原动力学模拟

质子交换膜燃料电池的商业化应用迫切要求降低其Pt载量. 本文通过Pt/C氧还原电极的动力学模型计算,研究了Pt/C电极中的氧分布、生成电流以及满足实际应用的最小Pt载量. 结果表明：燃料电池Pt/C电极,阴极产生严重浓差极化的催化层厚度为40mm;功率密度达到1.4 W•cm^-2（2.1 A•cm^-2@0.67 V）的电池性能需要3mm左右的Pt/C阴极催化层,阴极Pt载量为0.122 mg•cm^-2,即可使膜电极的阴极铂用量低于0.087 g•kW^-1.     

调制脉冲电沉积法制备质子交换膜燃料电池铂催化电极

通过调制脉冲电流在质子交换树脂(Nafion)粘接的无催化多孔碳电极(UCE)上电沉积Pt 催化剂, 对所沉积Pt 催化电极性能及负载量用循环伏安法(CV)、X 射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)及分光光度法进行了表征. 结果表明, 通过调制电沉积过程的脉冲参数, 能够实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)电极Pt催化剂的直接电化学沉积, 能够调控电沉积Pt粒径, 并能有效地缓解电沉积过程中析氢对沉积金属催化剂铂的干扰, 所沉积的Pt 催化剂利用率较传统Nafion 粘接Pt/C催化电极要高. 脉冲导通时间ton 为300 μs、断通时间toff 为1200 μs, 脉冲峰值电流密度jp 为100 mA·cm-2 时, 电沉积120 s制得的电极的Pt 晶粒约5-8 nm, Pt 表面利用率为43.14%, 沉积Pt的电流效率为45%.     

质子交换膜燃料电池膜电极组催化层结构

膜电极组件(MEA)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心元件,而催化层是MEA的核心部分。催化层既是电化学反应的场所,同时也为质子、电子、反应气体和水提供运输通道,其结构对PEMFC的成本及性能有很大的影响。本文综述了近年来国内外催化层结构方面的研究进展,介绍了催化层中聚合物电解质(Nafion)含量、溶剂的性质和其他添加剂对MEA结构和性能的影响,MEA热压参数的研究进展以及目前常见的催化层涂布方法。     

碳纳米管添加剂对质子交换膜燃料电池低铂载量膜电极性能的影响研究

以碳纳米管（CNT）作为低铂载量膜电极（CCM）催化层（0.1 mg_Pt·cm^-2）添加剂，研究了CNT的添加方式对催化层微观结构以及膜电极性能的影响.结果表明，与常规低铂载量催化层相比，在其表面喷涂一层CNT或将CNT均匀分散到Pt/C催化层中均有利于提升低铂载量膜电极的输出性能，在70℃和100%相对湿度条件下最高输出功率比常规低铂载量膜电极的0.522 W·cm^-2分别提升了22.4%和60.0%，并且均匀分散添加方式优于分层添加方式.其原因在于分层添加CNT后改善了低铂催化层和气体扩散层之间的接触界面，降低了催化层与扩散层间的接触电阻，而均匀分散添加方式除了可降低界面接触电阻外，还显著改善了低铂催化层中的气体传输，大幅提升了Pt催化剂的利用效率，使得膜电极电化学反应电阻明显降低.进一步对均匀分散添加方式中CNT的载量进行优化，表明CNT添加量为37.5 μg·cm^-2时电池输出性能最佳，70℃和100%相对湿度条件下的最大输出功率达到0.91 W·cm^-2.本研究工作表明，将CNT均匀分散添加到催化层中是一种有效提升低铂载量膜电极性能的方法.     

直接甲醇燃料电池纳米结构电催化材料及多孔电极研究

直接甲醇燃料电池(DMFC)因其燃料能量密度高,工作温度低,低污染排放等优点被认为是用作移动设备电源的最佳选择之一,至今已有美国的Oorja Protonics公司和丹麦的IRD公司等新能源相关企业相继发布了多款用于手机、电脑、通信基站、叉式装卸机或房车的商业产品.然而, DMFC内部的复杂情况造成的多种不同的电压损失仍旧使得其实际电压效率远低于理论值.其中从阳极渗透到阴极的甲醇造成的混合电位导致的电压损失尤为明显.目前,众多研究人员都致力于开发高稳定性、高耐久性、高性能且低成本的催化材料体系,以克服传统Pt催化剂存在的各种问题.除了催化剂本身之外, DMFC的问题还与其中膜电极的微结构和电化学特性息息相关.膜电极是化学能通过电催化氧化还原反应转化为电能的反应场所,通常由阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层依序组合而成.通过对MEA中的各层进行优化,如传质管理和甲醇渗透等问题都能得到有效解决.
　　近年来,纳米技术常被用于改进DMFC性能的研究.具备纳米结构的金属-碳/金属氧化物载体类催化材料得到了广泛研究.这些电催化材料在制备方法、结构和组分上都有较大区别.结构方面,许多研究都证明制备纳米级多孔网络结构或者有序阵列结构的催化层有助于提高催化性能和Pt的利用率.组分方面,许多研究人员都开展了引入Pt以外金属成分或金属氧化物来改变Pt催化剂的表面电子状态的研究.引入这些组分导致的配位体效应可以通过弱化Pt与H+, OH-或COads等的相互作用来起到抗催化毒化和提高催化效率的作用.尽管对于DMFC领域的认知逐渐完善,但是仍有许多问题有待解决.因此,本文介绍了目前用于DMFC的纳米结构电催化材料和多孔电极的研究进展.重点介绍了纳米结构催化剂和载体材料的合成及表征.
　　通过对比不同催化材料的特性可以发现,在本文涉及到的催化材料中, In0.1SnO2-Pt和(MoO3)0.2SnO2-Pt/C表现出了最高的催化活性,但是它们高效催化甲醇电氧化所需的碱性环境与现在占绝对主流地位的Nafion质子交换膜所必须的酸性环境相冲突,所以其实际应用价值在碱性阴离子交换膜研究取得突破前都难以有效发挥.而另一类表现较好的采用溶致液晶模板法合成的纳米树枝状和纳米星形Pt催化剂则存在制备工艺难以商业规模化的问题.总的来说,采用溶剂热合成法制备的Pt-NRCeO2/GNs和Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C等纳米结构金属氧化物、碳材料复合载体和Pt基贵金属催化剂组成的催化材料体系不仅催化性能相对于商业化Pt纳米颗粒有很大提高,而且制备方法易于商业规模化,值得进一步关注.此外,本文还介绍了如内部传质过程的理论建模计算和膜电极中功能结构的制备等优化DMFC中多孔电极内传质过程的方法.通过计算机模拟得到优化DMFC内部传质过程所需的扩散层、催化层的传质特性相关参数,再通过改进MEA制备工艺,有效控制各层的结构参数向模拟的优化值靠拢,能够实现DMFC性能的有效提升.综合模拟、实验研究及工艺研究结果,根据实际需要,设计和制备包含新功能层的MEA的相关研究也更进一步提高了DMFC的性能和实用性.就目前的研究情况而言,如果在性能提升的基础上,使用寿命再取得突破, DMFC一定会有很好的商业应用前景.     

PEMFC电极中表面扩散现象的初步研究

制作双催化层结构的PEMFC电极.该双催化层由含有Nafion的内催化层、无Nafion的外催化层组成.循环伏安测试表明,未与Nafion直接接触的外催化层Pt/C催化剂也参与发生在"Pt/Nafion"界面氢原子的吸脱附反应和Pt表面含氧粒子的电化学氧化还原.当电势扫描速率较低时,未与Nafion直接接触的外层Pt/C催化剂,其对氢脱附电流的贡献和直接与Nafion接触的内催化层的Pt/C催化剂大致相当.以双催化层电极作PEMFC阴极,单电池(PEMFC)极化曲线测试表明,其阴极外催化层能明显地提高该单电池在活化极化区的输出性能.进一步证明了PEMFC阴极外催化层不与Nafion直接接触的Pt/C催化剂可通过其表面吸附含氧粒子的表面扩散参与发生在"Pt/Nafion"界面氧的电化学还原反应.上述实验为设计PEMFC电极提供了一定的新思路.     

用于质子交换膜燃料电池抗CO的Pt-CeO2/C催化剂的制备和表征

采用一步沉淀法,制备了纳米级Pt-CeO2/C电催化剂.透射电镜和X射线衍射表征结果表明,制备的催化剂Pt颗粒均匀分散于碳载体表面,其粒径主要分布于1.5～2.5 nm.将Pt-CeO2/C催化剂制备成质子交换膜燃料电池膜电极,经循环伏安和单电池极化曲线测试发现,Pt-CeO2/C催化剂性能与Pt/C催化剂的相当.一氧...     

正交设计法优化PEMFC催化层的最佳配比

利用正交实验设计法优选PEMFC电极催化层制备的最佳条件.实验证实亲水电极(催化层中不含PTFE)性能优于疏水电极.在该工艺条件下,当Nafion的含量为1.4mg·cm-2,Pt含量为0.4mg·cm-2时,以常压的H2和空气分别作为燃料气和氧化剂,电池的最高功率可达到0.37W·cm-2.研究表明,提高Pt/C中的Pt含量将是提高催化剂性能的有效途径.     

PEMFC阴极催化层结构分析

采用CCS法（catalyst coated substrate）构建铂纳米颗粒（Pt-NPs）和铂纳米线（Pt-NWs）双层催化层结构,分析其对单电池电化学性能的影响。对于富铂/贫铂双层铂纳米颗粒结构,靠近质子交换膜侧的富铂层中致密的铂颗粒结构能促进ORR速率,而靠近气体扩散层一侧的具有更高的孔隙率和平均孔尺寸的贫铂层,有利于反应气体的传输和扩散,当贫富铂层铂载量比为1:2时,单电池测试表现出最优性能,在0.6 V时的电流密度达到了1.05 A·cm^-2,峰值功率密度为0.69 W·cm^-2,较常规单层催化层结构提升了21%。在以Pt-NPs作为基底层时生长Pt-NWs时,得到了梯度分布的双层结构。铂颗粒的存在促进了铂前驱体的还原,并为新形成的铂原子提供了沉积位置。在Pt-NPs基底上生长的Pt-NWs具有更均匀的分布以及更致密的绒毛结构,并且自然形成了一种梯度分布。优化后的Pt-NWs催化层在0.6 V时的电流密度提高了21%。含有双层催化层结构的膜电极具有更高的催化剂利用率,对阴极催化层结构的优化和制备提供了新思路。     

Pt纳米催化剂在质子交换膜燃料电池催化层中的尺寸效应研究

以XC-72碳黑为载体, H2[PtCl6]为前驱体, 采用浸渍还原法并结合后续高温处理, 制备出不同尺寸Pt颗粒(3～8 nm)的Pt/C催化剂. 在基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)单电池的电化学电解池中, 对实际PEMFC催化层中燃料电池反应的Pt催化剂尺寸效应进行了研究. 结果表明, 在PEMFC催化层环境中, Pt/C纳米催化剂对氢氧化和氧还原反应均有显著的粒度尺寸效应. 随着Pt粒度减小, 氢氧化和氧还原反应的表面积活性均降低.     

In situ grown nanoscale platinum on carbon powder as catalyst layer in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs)

An extensive study has been conducted on the proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) with reducing Pt loading. This is commonly achieved by developing methods to increase the utilization of the platinum in the catalyst layer of the electrodes. In this paper, a novel process of the catalyst layers was introduced and investigated. A mixture of carbon powder and Nafion solution was sprayed on the glassy carbon electrode (GCE) to form a thin carbon layer. Then Pt particles were deposited on the surface by reducing hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate with methanoic acid. SEM images showed a continuous Pt gradient profile among the thickness direction of the catalytic layer by the novel method. The Pt nanowires grown are in the size of 3 nm (diameter)×10 nm (length) by high solution TEM image. The novel catalyst layer was characterized by cyclic voltammetry (CV) and scanning electron microscope (SEM) as compared with commercial Pt/C black and Pt catalyst layer obtained from sputtering. The results showed that the platinum nanoparticles deposited on the carbon powder were highly utilized as they directly faced the gas diffusion layer and offered easy access to reactants (oxygen or hydrogen).     

负载型Pt/C催化剂的制备条件对Pt晶粒尺寸的影响

纳米级催化剂;浸渍还原法;晶粒结构;负载型Pt/C催化剂的制备条件对Pt晶粒尺寸的影响     

Pt/C催化剂对乙醇电氧化的粒径效应

利用有机溶胶方法, 通过控制溶剂挥发温度制备了具有不同粒径大小的Pt/C催化剂. 制得的Pt/C催化剂中, Pt粒子具有非常优异的均一性和良好的分散度. 电化学研究表明, 对于乙醇的电催化氧化, Pt/C催化剂存在着明显的粒径效应. 当Pt粒子粒径为3.2 nm时, Pt/C催化剂对乙醇的电催化氧化的质量比活性最佳. X射线光电子能谱(XPS)的研究显示, Pt/C催化剂对乙醇氧化的粒径效应与其零价Pt含量以及Pt粒子的比表面积密切相关.     

Investigation of a catalyst ink dispersion using both ultra-small-angle X-ray scattering and cryogenic TEM

The dispersion of Nafion ionomer particles and Pt/C catalyst aggregates in liquid media was studied using both ultra-small-angle X-ray scattering (USAXS) and cryogenic TEM. A systematic approach was taken to study first the dispersion of each component (i.e., ionomer particles and Pt/C aggregates), then the combination of the components, and last the catalyst ink. Multiple-level curve fitting was used to extract the particle size, size distribution, and geometry of the Pt/C aggregates and the Nafion particles in liquid media from the scattering data. The results suggest that the particle size, size distribution, and geometry are not uniform throughout the systems but rather vary significantly. It was found that the interaction of each component (i.e., the Nafion ionomer particles and the Pt/C aggregates) occurs in the dispersion. Cryogenic TEM was used to observe the size and geometry of the particles in liquid directly and to validate the scattering results. The TEM results showed excellent agreement.     

Nano-architecture platinum catalyst layer prepared by electrophoresis deposition for PEM fuel cells

A Pt-loaded carbon black electrode was prepared by pulsed electrophoresis deposition in a Pt colloid solution as a plating bath to overcome the growth problem of a Pt catalyst during deposition in an electrochemical process. This method is a promising technique for preparing Pt catalyst layers at the polymer electrolyte/electrode interface. The particle size of the Pt catalyst loaded by electrophoresis deposition was the same as that of Pt nanoparticles (3–4 nm) in a colloid and the particle size was maintained even during deposition. The loading of the Pt catalyst was controlled by the pH of the Pt colloid and deposition time. The Pt nanoparticles were deposited on a carbon black electrode to a depth of 2.5 μm.     

氧气在不同粒径Pt/C催化剂上的电催化还原

在甲醇溶剂中,利用SnCl2作为还原剂,通过控制反应条件制备了带有不同粒径Pt粒子Pt/C催化剂。X-射线衍射和透射电镜的研究表明获得的Pt/C催化剂中Pt粒子具有高度的均一性和良好的分散度。电化学研究显示,对于氧气的电催化还原,Pt/C催化剂存在着明显的粒径效应。当Pt粒子粒径为3.2 nm时,Pt/C催化剂对氧气的电催化还原的质量比活性最佳。Pt/C催化剂对氧气的粒径效应可能与其表面含氧基团含量、Pt粒子的比表面积及其晶面结构相关。     

氧气在不同粒径Pt/C催化剂上的电催化还原

在甲醇溶剂中,利用SnCl₂作为还原剂,通过控制反应条件制备了带有不同粒径Pt粒子Pt/C催化剂。X-射线衍射和透射电镜的研究表明获得的Pt/C催化剂中Pt粒子具有高度的均一性和良好的分散度。电化学研究显示,对于氧气的电催化还原,Pt/C催化剂存在着明显的粒径效应。当Pt粒子粒径为3.2nm时,Pt/C催化剂对氧气的电催化还原的质量比活性最佳。Pt/C催化剂对氧气的粒径效应可能与其表面含氧基团含量、Pt粒子的比表面积及其晶面结构相关。     

钴-聚吡咯-碳载PtNi燃料电池催化剂的制备及应用

采用脉冲微波辅助化学还原合成新型载体钴-聚吡咯-碳(Co-PPy-C)负载PtNi催化剂.利用透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)研究了催化剂的结构和形貌,此外,利用循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)等方法测试了催化剂的电化学活性及耐久性. PtNi/Co-PPy-C催化剂的金属颗粒直径约为1.77 nm,催化剂在载体上分布均匀且粒径分布范围较窄. XRD结果显示, PtNi/Co-PPy-C中Pt(111)峰最强, Pt主要是面心立方晶格.CV结果显示,其电化学活性面积(ECSA)为72.5 m²·g^-1,明显高于商用催化剂Pt/C(JM)的56.9 m²·g^-1.为进一步考查催化剂耐久性,电化学加速5000圈耐久性测试后, PtNi/Co-PPy-C颗粒发生明显集聚, ECSA衰减率和0.9 V下比质量活性衰减率分别为38.2%和63.9%.此外,采用有效面积为50 cm²的单电池用于评价自制催化剂的性能,发现在70 ℃且背压为50 kPa时电池的性能最好,此时自制PtNi/Co-PPy-C催化剂制备膜电极(MEA)的最大功率密度达到523 mW·cm^-2.可见自制催化剂的电化学性能高于商用Pt/C(JM),在质子交换膜燃料电池(PEMFC)领域有一定的应用前景.