Pt (111)面和Pt14团簇上肉桂醛吸附及选择性加氢机理研究

利用密度泛函理论研究了Pt（111）面及Pt₁₄团簇对肉桂醛（CAL）的吸附作用和不完全加氢的反应机理。分析吸附能结果表明,肉桂醛分子以C=O与C=C键协同吸附在Pt（111）面上的六角密积（Hcp）位最稳定,以C=C键吸附在Pt₁₄团簇上最稳定,且在Pt₁₄团簇上的吸附作用较Pt（111）面更强。由过渡态搜索并计算得到的反应能垒及反应热可知,肉桂醛在Pt（111）面和Pt₁₄团簇上均较容易对C=O键加氢得到肉桂醇（COL）。其中,优先加氢O原子为最佳反应路径,即Pt无论是平板还是团簇对肉桂醛加氢均有较好的选择性。同时发现,肉桂醛分子在Pt（111）面的加氢反应能垒较Pt₁₄团簇上更低,即Pt的催化活性及对肉桂醛加氢产物选择性与其结构密切相关,其中,Pt（111）面对生成肉桂醇更加有利。     

Pd和Hg共掺杂的金属纳米团簇HgPdAu23(PET)18

异金属原子引入原子精确的金属纳米团簇是调控团簇物理化学性质的有效手段,目前报道的异金属原子掺杂团簇大多数是单个金属原子掺入金属团簇中形成的二元金属纳米团簇,而两个异金属原子同时掺入同一个金属团簇中形成三元金属纳米团簇的报道较少.本工作中,我们报道了Pd和Hg双原子同时掺入Au₂₅(PET)₁₈(PET=苯乙硫醇)团簇中形成HgPdAu₂₃(PET)₁₈新团簇,推测了Pd和Hg在三元金属团簇中最可能的位置,即Pd位于三元金属团簇的内核中心,而Hg原子位于三元金属团簇内核的表面.不同金属种类以及不同的掺杂位置导致了三元金属团簇HgPdAu₂₃(PET)₁₈具有不同于原始团簇Au₂₅(PET)₁₈和二元金属团簇PdAu₂₄(PET)₁₈和HgAu₂₄(PET)₁₈的电子构型.本研究为双金属异原子掺入金属纳米团簇的精准制备提供了新的思...     

单层石墨相氮化碳负载Pt4团簇吸附O2的第一性理论研究

采用第一性原理密度泛函理论结合周期性平板模型模拟研究了Pt₄团簇吸附单层石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的几何结构和电子性质,以及氧气在其表面上的吸附行为。同时,对比分析了氧气在纯净的石墨相氮化碳和Pt₄团簇上的吸附行为。计算结果表明, Pt₄团簇吸附在3-s-三嗪环石墨相氮化碳表面,并与四个边缘氮原子成键,形成两个六元环时为最稳定构型。Pt₄团簇倾向于吸附在三嗪环石墨相氮化碳的空位并与邻近三个氮原子成键。由于Pt与N原子较强的杂化作用,以及金属与底物之间较多电子转移增强了Pt₄团簇吸附g-C₃N₄的稳定性。另外,对比分析了氧气在纯净的g-C₃N₄和金属吸附的g-C₃N₄上吸附行为,发现金属原子的加入促进了电子转移,同时拉长了O―O键长。Pt₄吸附3-s-三嗪环g-C₃N₄比Pt₄吸附三嗪环g-C₃N₄表现出微弱的优势,表现出明显的基底扭曲以及较大的吸附能。这些结果表明,化学吸附通过调节电子结构和表面性质增强催化性能的较好方法。     

金纳米团簇在盐酸和十二硫醇刻蚀作用下的原位生长动力学研究

了解金属纳米团簇的形成机制对于进一步发展其化学制备方法是必要的。我们利用盐酸(HCl)和十二硫醇(RSH)共同刻蚀L₃ (L₃: 1, 3-双二苯基膦丙烷)包覆的多分散性的Au_n (15 ≤ n ≤ 60)团簇成功制备出单分散性的Au₁₃(L₃)₂(SR)₄Cl₄纳米团簇,并结合原位同步辐射X射线吸收谱、原位真空紫外-可见吸收光谱和质谱技术,研究了Au₁₃(L₃)₂(SR)₄Cl₄纳米团簇的动力学形成过程。结果表明,Au团簇从多分散到单分散的转变经历了3个明显不同的动力学步骤。首先,尺寸较大的多分散金属团簇Au_n主要在HCl刻蚀作用下,形成尺寸较小的亚稳的中间产物Au₈–Au₁₁团簇。然后,这些中间产物与反应溶液中已有的Au(Ⅰ)-Cl物种反应,并与SR发生部分配体交换,逐渐长大为由SR和L₃保护的Au₁₃团簇。最后,形成的Au₁₃团簇经过一个较缓慢的结构重组过程,最终形成稳定的Au₁₃(L₃)₂(SR)₄Cl₄的纳米团簇。     

团簇CrPS4催化性质研究

为了探究团簇CrPS₄的催化反应活性,研究其在催化方面的潜能,本文根据拓扑学原理,利用密度泛函理论,采用B3LYP泛函和def2-tzvp基组,分析了该团簇16种稳定构型的贡献率、费米能级、能隙差、态密度等方面的数据,得出以下结论：在这16种构型中,构型5^（2）的能隙差最小,电子最容易发生跃迁。构型5^（2）和构型4^（2）的催化反应活性较强,值得深入研究。团簇CrPS₄失电子能力要略强于得电子能力,S对HOMO-LUMO轨道的贡献率最大,分别为66.98%和63.93%,Cr、P原子次之,S为此团簇潜在的反应活性位点。本文丰富了团簇CrPS₄在催化方面的研究内容,为以后的应用提供了理论基础。     

[BxAl13-x]-(x=0～13)二元团簇的密度泛函理论研究

采用遗传算法（Genetic algorithm,GA）对B-Al二元团簇[B_xAl_13-x]^-（x=0～13）进行了全局结构搜索,并在密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）下对其进行了优化计算. 结果表明在二元团簇中,随着硼原子的数量逐渐增加,团簇的结构由二十面体（3D）逐渐转化为准平面（2D）且团簇结构由B与Al原子的比例所决定的. 当x=0～7时,Al原子占多数,团簇保持3D结构;反之团簇呈现2D构型;在x=7～8时,团簇的结构发生由3D向2D的转变. 能量决定着团簇的稳定性（例如相对能量）. 能量越小,其结构越稳定. 在计算相对能量E_rel,当x=1时,其相对能量最低,团簇结构最稳定. 为了进一步了解团簇的稳定性,计算了[B_xAl_13-x]^- 团簇的HOMO-LUMO能级差（E_H-L）和垂直电离能（Vertical Detachment Energies,VDE）,并且发现它们的值在整体上是随着B原子数量的增加而减小,表明其团簇的稳定性逐渐减弱. 在所有的团簇中,BAl₁₂^-的能级差最大,结构最稳定. 因此文章中对其进行了分子轨道分析,发现当一个B原子替代了Al₁₃^-团簇中的中心Al原子时,所得到的BAl₁₂^-的电子壳层结构的1s²和1p⁶几乎和Al₁₃^-团簇保持一致. 此外,对于x=13时的准平面全硼团簇B₁₃^-,文章中用适应性自然密度划分（Adaptive Natural Density Partitioning,AdNDP）对其化学成键进行了分析,结果显示B₁₃^-有8个π电子,具有π反芳香性.     

纳米团簇Au19Pd和Au19Pt催化解离N2O

采用密度泛函理论研究Au-Pd和Au-Pt 纳米团簇催化解离N₂O. 首先根据计算得到Au₁₉Pd和Au₁₉Pt 团簇的最优构型(杂原子均位于团簇的表面). 以Au₁₉Pd催化解离N₂O为例研究催化解离的反应机理. 对此主要考虑两个反应机理, 分别是Eley-Rideal (ER)和Langmuir-Hinshelwood (LH). 第一个机理中N₂O解离的能垒是1.118 eV, 并且放热0.371 eV. N₂分子脱附后, 表面剩余的氧原子沿着ER路径消除需要克服的能垒是1.920eV, 这比反应沿着LH路径的能垒高0.251 eV. 此外根据LH机理, 氧原子在表面的吸附能是-3.203 eV, 而氧原子在表面转移所需的能垒是0.113 eV, 这表明氧原子十分容易在团簇表面转移, 从而促进氧气分子的生成. 因此, LH为最优反应路径. 为了比较Au₁₉Pd和Au₁₉Pt 对N₂O解离的活性, 根据最优的反应路径来研究Au₁₉Pt 催化解离N₂O, 得到作为铂族元素的铂和钯对N₂O的解离有催化活性, 尤其是钯. 同时, 将团簇与文献中的Au-Pd合金相比较, 得到这两种团簇对N₂O 解离有较高的活性, 尤其是Au₁₉Pd团簇. 再者, O₂的脱附不再是影响反应的主要原因, 这可以进一步提高团簇解离N₂O的活性.     

铂钌团簇活化甲醇C―H和O―H键的理论研究

采用密度泛函理论研究了Pt_nRu_m (n+m=3, n≠0)团簇活化甲醇C―H和O―H键的反应活性和机理. 分别给出以O―H和C―H键活化为初始步骤的势能曲线. 计算结果表明反应是以C―H键的活化为初始步骤; 三种团簇与甲醇反应的活性顺序为Pt₂Ru>Pt₃>PtRu₂. 前线轨道分析表明Pt_nRu_m团簇活化初始的C―H和O―H键的活化过程是质子转移(PT). 此外还讨论了溶剂化对反应的影响. 本研究可为C―H键和O―H键的活化提供更深入的理解, 为甲醇活化反应催化剂选择以及其使用条件的优化提供新思路.     

Au_(19)Pt团簇性质及对肉桂醛选择性加氢机理研究

基于第一性原理密度泛函理论(DFT)方法研究了Pt掺杂的Au_(19)Pt团簇的结构稳定性、热力学稳定性和反应活性.计算得出Au_(19)Pt-V团簇比Au_(19)Pt-S和Au_(19)Pt-E团簇的化学活性更强,而热力学稳定性更低.通过分析吸附能和电荷布居,讨论了肉桂醛(CAL)在3类Au_(19)Pt团簇上的9种吸附构型.计算结果表明,当CAL以C C双键平行吸附于Au_(19)Pt-V团簇的Pt原子上时,其吸附能最大,CAL向团簇转移电子数最多,吸附模型最稳定.在最稳定吸附模型基础上探究了CAL选择性加氢的3类反应(1,2-加成反应、3,4-加成反应和1,4-加成反应)的6条可能机理,通过基元反应的过渡态搜索,由反应热、反应能垒和构型的变化得到,CAL分子在Au_(19)Pt-V团簇上最有可能通过3,4-加成反应中的机理C进行,即活泼H原子优先与C3原子成键形成中间体MS3,另一个H原子与中间体加成形成C4—H键,再经过过渡态TS34而形成最终产物苯丙醛(HCAL).     

Al6ONa2组装Zintl相晶体的理论研究

结合遗传算法和从头算方法确定了Al₆ONa₂的低能异构体. 揭示了以非金属为中心的Al-Na团簇的幻数行为. 金属团簇离域的凝胶轨道和非金属原子的价轨道作用形成定域在O原子上的成键轨道和离域在整个团簇上的反键轨道, 26个价电子形成s ²p ⁶S ²P ⁶D ¹⁰的闭合壳层强幻数电子结构. Al₆O ^2-与Na ⁺通过离子键结合, Al₆O ^2-的电子结构符合Wade-Mingos规则. 基于超原子阴离子Al₆O ^2-具有较强的热稳定性和化学惰性, 组装了具有Pn \bar{3} m和Fd \bar{3} m空间群的AB₂型晶体结构, Al₆ONa₂团簇的结合能为-23.44 eV, 组装结构中团簇单元间的相互作用能分别为-1.19和-1.53 eV. 晶体结构的电子结构分析表明, 2种组装晶体均为宽带隙半导体. 声子色散曲线和弹性常数的计算表明组装晶体具有良好的动力学稳定性.     

噻吩在Au_(13)和Pt_(13)团簇上加氢脱硫的反应机理比较

采用密度泛函理论研究了噻吩在立方正八面体的M_(13)(M=Au、Pt)团簇上的吸附和加氢脱硫行为。结果表明,噻吩以环吸附于Au_(13)上的Hol-tri位或Pt_(13)上的Hol-quadr位时最稳定,且Pt_(13)上的吸附稳定性更高。在M_(13)催化体系中,按间接加氢脱硫机理,反应可能依顺式加氢的方式进行;其中,C-S键断裂开环所需的活化能最高,是反应的限速步骤;按直接加氢脱硫机理,HS加氢所需活化能最高,是反应的限速步骤。同时该机理总体所需活化能较间接加氢脱硫机理更低,是更为合理的脱硫机理。噻吩加氢脱硫过程中,Au_(13)体系为放热反应,而Pt_(13)体系为吸热反应,并且Au_(13)体系加氢所需活化能更低;因此,Au_(13)更有利于噻吩加氢脱硫反应的进行。     

Density-functional calculations of icosahedral M13 (M = Pt and Au) clusters on graphene sheets and flakes

Density-functional calculations were done to examine the interface between graphene and a Pt₁₃ or Au₁₃ cluster. Introducing a carbon vacancy into a graphene sheet enhanced the interaction between graphene and the metal clusters. Five- or seven-member rings introduced into the graphene also increased the stability of the interface. The CO and H chemisorption energies on the metal clusters on graphene were calculated to clarify support-dependent reactivity.     

精确控制合成Au36(SR)24金原子簇(SR = SPh,SC6H4CH3, SCH(CH3)Ph,SC10H7)

近十几年来,具有原子精确的金原子簇(Au_nL_m)逐渐发展成一种新型可靠的金纳米材料。在本研究中,报道一种简单实用合成脂肪或者芳香巯基保护Au₃₆(SR)₂₄金原子簇的方法。通过“尺寸聚焦”方法,成功地获得Au₃₆(SCH(CH₃)Ph)₂₄,Au₃₆(SC₆H₄CH₃)₂₄,Au₃₆(SPh)₂₄及Au₃₆(SC₁₀H₇)₂₄等金原子簇。这些原子簇通过UV-Vis光谱,电喷雾(ESI)和基质辅助激光解析飞行时间(MALDI)质谱以及TGA等表征进行了进一步的确定。同时发现在UV-Vis光谱中,芳香巯基保护Au₃₆(SR)₂₄金原子簇发生了明显的红移现象;例如与Au₃₆(SCH(CH₃)Ph)₂₄原子簇相比,萘巯基保护的Au₃₆(SC₁₀H₇)₂₄原子簇在570 nm左右的吸收峰发生了13 nm的位移。     

铂钌团簇及电荷对甲醇活性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对钌掺杂的铂团簇阳离子([Pt_nRu_m]⁺, m + n = 3, n ≥ 1)活化甲醇C―H和O―H键反应进行了理论研究;探讨了电荷对[Pt_nRu_m]团簇反应活性的影响。电荷分析表明:(1) [Pt₃]⁺团簇中正电荷在三个Pt原子上均匀分布;掺杂Ru原子后,正电荷主要分布在Ru原子上; (2)首先活化C―H键时[Pt_nRu_m]⁺的反应活性比[Pt_nRu_m]明显提高;首先活化O―H键时只有[Pt₃]⁺比[Pt₃]团簇的反应活性有明显提高。本研究可为金属团簇调控的C―H键和O―H键的活化提供更深入的理解。     

Structures and electronic properties of Cu20, Ag20, and Au20 clusters with density functional method

We have investigated the lowest-energy structures and electronic properties of the 20-atoms coinage metal clusters (Cu₂₀, Ag₂₀, and Au₂₀) using density functional theory (DFT) within generalized gradient approximation. The most stable configurations obtained for Ag₂₀ and Au₂₀ clusters are tetrahedral structures T_d symmetry), while compact structure with C_s symmetry is preferred for Cu₂₀. Large HOMO–LUMO gap is found for Au₂₀ and Ag₂₀ with tetrahedral structures, while it is much small in the Cu₂₀ isomer with tetrahedral structures. The compact C_s structure of Cu₂₀ has large gap comparable to that of Au₂₀ with tetrahedral structure.     

六核钽铑二元混合簇合物的几何和电子结构

采用密度泛函理论对六核钽、铑八面体纯簇及其混合簇的几何结构和电子性质进行了研究.计算结果表明:大部分钽铑混合簇稳定构型的对称性均较低,为C1或Cs点群,只有[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-团簇的稳定构型对称性较高,为C2h或C4v点群;混合簇的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)能隙(ΔEH-L)均较小,介于0.52-1.00eV之间;混合簇的前线轨道主要由骨架金属原子的d电子贡献,随着Rh原子替代Ta原子个数的递增,Ta—Rh键对混合簇稳定构型所起作用逐渐增加,Ta—Ta键所起作用减小,而Rh—Rh键为非键或反键性质.