染料敏化光催化还原水制氢

光敏化效应最早可追溯到大约170年前.早在1839年,Becquerel等人将氧化铜或卤化银涂在金属电极上,他们发现该电极在可见光照射下能够产生光电压[1].1887年,Vienna大学的Moser教授等人在卤化银电极上涂上染料赤藓红(erythrosine)的实验结果进一步证实了染料的光敏化效应[2].然而,直到德国科学家Tributsch等人在20世纪60年代阐释了染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理,这一现象才引起广泛关注[3,4].     

染料敏化纳米薄膜太阳电池中的染料敏化剂

简要介绍了化学太阳电池的原理和染料敏化剂的发展历史,将现有染料敏化纳米薄膜太阳电池(简称DSCs)中的染料敏化剂分为有机和无机两大类,详细介绍了其中的羧酸多吡啶钌、膦酸多吡啶钌、多核联吡啶钌染料和有机染料的研究进展;介绍了其它染料敏化剂和多种染料协同敏化的研究现状;评述了染料敏化剂在染料敏化纳米薄膜太阳电池中应用的研究进展。     

染料敏化太阳能电池中的敏化剂

染料敏化太阳能电池（DSSC）是一种新型的太阳能电池。染料敏化剂的性能对DSSC的光电转换效率有重要的影响,要获得高的光电转换效率需要有高效、稳定的染料敏化剂。本文介绍了近年来染料敏化剂的设计合成,并讨论了各种敏化剂的优缺点及发展方向。     

有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用

在染料敏化太阳电池中,染料敏化剂分成无机染料与有机染料两大类。无机染料受稀有金属钌的制约而成本较高,开发有机染料是降低染料敏化太阳电池成本的有效手段,成为目前研究的热点。本文从有机染料敏化剂的分子设计入手,简述了染料敏化太阳电池中有机染料敏化剂的基本结构,将有机染料敏化剂分为吲哚啉类染料、香豆素类染料、三苯胺类染料、菁...     

染料敏化纳米晶太阳能电池

半导体纳米晶颗粒形成的膜具有非常大的比表面积，其表面上可以吸附大量的染料分子，因而可以有效地吸收太阳光，并将其转化为电能。本文介绍了染料敏化纳米晶太阳能电池的基本原理以及电池的结构。从电池各个组成部分分别介绍了染料敏化纳米晶太阳能电池的发展及其研究现状。     

染料敏化太阳电池钌系敏化剂

钌系敏化剂是染料敏化太阳电池（DSSC）研究最早也最成功的敏化剂类型之一,最高光电转换效率已达到11%以上。研究总结钌系敏化剂的结构、谱学性质、电化学性质与其光电转换性能之间的构效关系,对于设计合成新的具有更高性能的敏化剂、推进DSSC的实用化进程具有十分重要的意义。本文综述了钌系敏化剂的研究进展,将这类敏化剂按结构和性质进行分类,讨论了其分子结构、电子结构、谱学性质、电化学性质对其光吸收能力、电子注入效能、电荷传输与复合等因素的影响,并对其光电转换性能进行了详细评述,总结了其结构与光电转换性能之间的构效关系,概括了高效钌系敏化剂的结构特征,为更高效敏化剂的设计合成提供了有价值的参考。     

光催化分解水制氢研究新进展

众所周知化石燃料储量有限,而经济的高速发展带来的能源的快速消耗最终会使这些有限的资源消耗殆尽.人们期望通过提高替代能源,包括生物质能、风能和太阳能在内的可再生能源在整个能源结构中的比例,缓解这种危机和压力.实际上,只要我们能够利用辐射到地球表面上太阳能的一小部分,就可以满足我们目前的能源消耗.用太阳能从水中制氢是最吸引人的一条太阳能利用与储存路线.我们的地球3/4的区域被水覆盖,其中蕴藏着丰富的氢源.氢能以其清洁、无污染、热值高且贮存和运输方便而被视为最理想的替代能源,同时氢气又是现代化学工业最基础的原料.1972…     

聚乙烯醇对光还原Ni~(2+)制备纳米Ni性能及染料敏化制氢的影响

采用染料曙红-Y(EY)作为敏化剂将Ni~(2+)光还原制备纳米Ni.在该反应体系中,不加入PVA时,光还原所得到的纳米Ni为球状粒子;而加入PVA,由于其模板导向作用,多数纳米镍呈现棒状.吸附在Ni表面的PVA能够促进光生电子从EY向棒状镍转移,从而提高其染料敏化制氢的活性和稳定性.     

不同染料共敏化TiO2可见光分解水产氢性能研究

以光催化还原水制氢为指标反应系统地考察了若干种染料对TiO2的共敏化作用,研究表明曙红Y(EosinY,EY)和玫瑰红(Rose Bengal,RB)对TiO2的共敏化效果最为显著,而钌染料(Ru(bipy)3Cl2,Ru)分别与EY和RB的共敏化效果则不显著或没有共敏化效应.UV-Vis吸收光谱和荧光光谱技术对染料共敏化体系的表征结果表明,在EY/RB体系中显著的共敏化效应不仅与染料对可见光的吸收增加有关,而且还与染料分子之间的荧光共振能量转移(FRET)有关,这种荧光共振能量转移可有效降低染料激发态由于荧光猝灭导致的能量损失,提高光催化产氢效率.瞬态光电流实验和单色光产氢实验结果也进一步确证了这种作用.我们的研究结果还表明,在Ru/EY和Ru/RB体系中,必须加入甲基紫精作为电子中继试剂才能使催化剂具有光催化活性.在优化的反应条件下(λ≥420 nm),EY/RB共敏化体系的产氢量子效率分别比EY和RB单一染料敏化体系提高了36.3%和215.4%.     

不同直链二胺对敏化石墨烯制氢光催化剂性能的影响

采用一步水热法合成方法,分别利用乙二胺(1,2-EDA),1,3-丙二胺(1,3-PDA), 1,4-丁二胺(1,4-BDA)和1,5-二胺基戊烷(1,5-PDA) 4种不同碳链长度的直链二胺与氧化石墨烯(GO)进行胺缩合反应(ACR),在GO表面构筑了链接基团,再利用这些经过化学修饰的GO为载体,构筑了染料敏化的光催化剂,研究了它们在可见光辐照下的产氢性能.结果表明,用乙二胺经ACR反应处理的GO呈现出皱褶结构,所制备的催化剂较未处理催化剂的产氢活性高出1.9倍,反应2 h产生1308.6μmol的氢气,而用其它二胺处理过的GO活性并没有明显变化.多种表征方法的结果表明,乙二胺通过ACR反应在GO上形成了具有共轭特性的皱褶官能团,这些官能团缩短了在GO表面电荷传输路径,提高了催化剂的电荷传导能力,催化剂表现出更高的电导率、更长的激子寿命,制氢催化活性也更高.相反,其它二胺不能形成具有共轭特性的官能团,因此催化活性变化不明显,甚至还有降低.结果表明,在GO上修饰适当的官能团是一种构筑高效太阳能光催化制氢催化剂的新策略.     

太阳能光催化制氢研究进展

随着人类社会的快速发展和传统能源的急剧消耗,能源紧缺和环境污染已经成为制约人类社会可持续发展的重要因素,构建清洁的环境友好的可再生新能源体系是当前各国高度关注的焦点和重大战略.在众多绿色环保、可持续新能源选项中,半导体光催化制氢因其可利用清洁可再生的太阳能制取高效清洁氢能,有望完全解决能源紧缺和环境污染问题,成为最有应用前景的技术之一. 本文通过概述半导体光催化制氢原理、半导体光电化学及光电稳定性、半导体光催化制氢效率,重点介绍半导体光催化剂、光生电荷分离及光催化制氢体系等方面若干新进展,并对太阳能光催化制氢技术的发展加以评述和展望.     

硫化镉反蛋白石光子晶体制备及光解水制氢

对硫化镉反蛋白石结构光子晶体薄膜进行了可控合成,用巯基乙酸修饰的纳米晶和P(St-MMA-SPMAP)高分子小球共组装,成功地构筑了反蛋白石结构并用于可见光光解水产氢。结果表明,在可见光(λ≥420 nm)照射下,Cd S-310反蛋白石结构薄膜的光解水产氢性能比硫化镉纳米颗粒提高了一倍。这主要是因为等级孔结构反蛋白石光子晶体特性对催化剂的光催化性能的提升:首先,反蛋白石的周期性结构增加了光子在材料中的传播,提高了催化剂对太阳光的利用率;同时,大孔孔壁是由纳米颗粒堆积而成的,在反应中提供了更多的反应活性位点;此外,孔结构有利于物质的传输和分子的吸附。     

Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production by Hybrid Streptavidin-Diiron Catalysts

Hybrid protein–organometallic catalysts are being explored for selective catalysis of a number of reactions, because they utilize the complementary strengths of proteins and of organometallic complex. Herein, we present an artificial hydrogenase, StrepH2, built by incorporating a biotinylated [Fe–Fe] hydrogenase organometallic mimic within streptavidin. This strategy takes advantage of the remarkable strength and specificity of biotin-streptavidin recognition, which drives quantitative incorporation of the biotinylated diironhexacarbonyl center into streptavidin, as confirmed by UV/Vis spectroscopy and X-ray crystallography. FTIR spectra of StrepH2 show characteristic peaks at shift values indicative of interactions between the catalyst and the protein scaffold. StrepH2 catalyzes proton reduction to hydrogen in aqueous media during photo- and electrocatalysis. Under photocatalytic conditions, the protein-embedded catalyst shows enhanced efficiency and prolonged activity compared to the isolated catalyst. Transient absorption spectroscopy data suggest a mechanism for the observed increase in activity underpinned by an observed longer lifetime for the catalytic species Fe^IFe⁰ when incorporated within streptavidin compared to the biotinylated catalyst in solution.     

有序介孔TiO2的合成及光解水产氢应用

二氧化钛(TiO₂)材料由于其低成本、 天然丰度高、 对环境友好、 具有良好的化学稳定性和优异的光学性能越来越受到关注. 其中, 有序介孔TiO₂材料因其高比表面积、 大的孔体积、 可调的孔结构和形态, 在物理、 化学和材料科学等方面得到广泛应用. 本文总结了通过合理控制钛前体水解和交联速率合成有序介孔TiO₂材料的重要进展, 同时讨论了其在光催化分解水产氢方面的应用, 并对该领域的发展趋势和所面临的挑战提出了展望.     

太阳能光催化制氢研究进展*

由于化石燃料本身的不可持续性,以及燃烧化石燃料释放的大量CO₂ 产生的温室效应、环境污染等严重的全球性问题,构建洁净的、环境友好的、非化石燃料的、可再生新能源体系,已经成为世界各国高度关注的焦点和重大战略。太阳能由于其取之不竭、洁净无污染、可再生等优点,必将在未来的新能源开发中占据举足轻重的地位。而氢能具有高燃烧值、燃烧产物是水因此无环境污染等优点,因此,利用自然界丰富的太阳能光催化制氢作为可持续发展的新能源途径之一,正日益受到国际社会的高度关注。本文简要综述了近年来这一研究领域的一些重要进展,总结了本课题组在半导体光催化制氢研究方面所取得的最新结果,并对太阳能光催化制氢的未来发展进行展望。     

Photocatalytic Hydrogen Production by the Sensitization of Sn(IV)-Porphyrin Embedded in a Nafion Matrix Coated on TiO2

Efficient utilization of visible light for photocatalytic hydrogen production is one of the most important issues to address. This report describes a facile approach to immobilize visible-light sensitizers on TiO₂ surfaces. To effectively utilize the sensitization of Sn(IV) porphyrin species for photocatalytic hydrogen production, perfluorosulfonate polymer (Nafion) matrix coated-TiO₂ was fabricated. Nafion coated-TiO₂ readily adsorbed trans-diaqua[meso-tetrakis(4-pyridinium)porphyrinato]tin(IV) cation [(TPy^HP)Sn(OH₂)₂]⁶⁺ via an ion-exchange process. The uptake of [(TPy^HP)Sn(OH₂)₂]⁶⁺ in an aqueous solution completed within 30 min, as determined by UV-vis spectroscopy. The existence of Sn(IV) porphyrin species embedded in the Nafion matrix coated on TiO₂ was confirmed by zeta potential measurements, UV-vis absorption spectroscopy, TEM combined with energy dispersive X-ray spectroscopy, and thermogravimetric analysis. Sn(IV)-porphyrin cationic species embedded in the Nafion matrix were successfully used as visible-light sensitizer for photochemical hydrogen generation. This photocatalytic system performed 45% better than the uncoated TiO₂ system. In addition, the performance at pH 7 was superior to that at pH 3 or 9. This work revealed that Nafion matrix coated-TiO₂ can efficiently produce hydrogen with a consistent performance by utilizing a freshly supplied cationic Sn(IV)-porphyrin sensitizer in a neutral solution.     

Pd增强缺陷态TiO2纳米管阵列的光催化产氢性能

通过光还原沉积法, 利用氧空位诱导作用, 在Ni掺杂的缺陷态TiO₂纳米管阵列(TNT-Ni)上得到金属 Pd含量不同的Pd-TNT-Ni催化剂. 采用场发射扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)、 紫外-可见 漫反射(UV-Vis DRS)、 表面光电压(SPV)、 光致发光光谱(PL)和电化学测试等表征手段, 探究了Pd与Ni掺杂的缺陷态TiO₂纳米管阵列之间的强相互作用对其光吸收特性和载流子分离及传输效率的影响, 阐明了强相互 作用对材料光催化活性的调控机理, 提出了Pd增强Pd-TNT-Ni光催化性能的作用机理. 结果表明, 通过光还 原法制备的Pd纳米颗粒尺寸为10~20 nm的Pd₁₂₀-TNT-Ni样品的光响应值为4.22 mA/cm², 是未负载Pd样品光 响应值(1.14 mA/cm²)的3.7倍, 其具有最佳的平均产氢速率(5.16 mmol·g^?1·h^?1), 是TNT样品平均产氢速率 (0.45 mmol·g^?1·h^?1)的12倍, 表明Pd与缺陷态TiO₂纳米管阵列之间的强相互作用驱动了载流子的分离及传输, 且Pd作为电子捕获势阱及反应活性位点, 显著提高了材料的光催化性能.     

表面缺陷与钯的沉积对硫化镉纳米晶粒的光催化制氢性能的影响

The development of the photocatalytic production of hydrogen from water splitting has attracted immense attention in recent years. CdS is a potential photocatalyst with a visible light response, though it still suffers from a limited activity for hydrogen production due to the fast recombination of photo-induced electron/hole pairs and the low reaction rate of hydrogen evolution on the surface. Studies on the effect of CdS surface structure and properties on hydrogen production are still very limited. In this work, we prepared three CdS nanocrystals with different morphologies: long rod, short rod, and triangular plate. The prepared samples were well characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), photoluminescence (PL) spectroscopy, and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS). From the results of TEM, XRD and XPS, we find that the three CdS nanocrystals with different morphologies were successfully synthesized. From the PL spectra, we conclude that the area of exposed nonpolar surface and degree of surface defects increase with an increase in aspect ratio. We also performed the photocatalytic hydrogen production reaction using the three CdS crystals. Long rod-like CdS (lr-CdS) exhibits the highest photocatalytic activity, with a hydrogen production rate of 482 μmol·h^-1·g^-1, which is 2.6 times that of short rod-like CdS (sr-CdS) (183 μmol·h^-1·g^-1) and 8.8 times that of triangular plate-like CdS (tp-CdS, 55 μmol h^-1·g^-1). It is found that lr-CdS shows a higher hydrogen production rate than sr-CdS and tp-CdS. We find that the hydrogen production rate is related to the degree of surface defects. Surface defects can trap the photo-induced electrons/holes, thus decreasing their probability of recombination. In addition, these defects can be used to anchor Pd particles to form a heterojunction structure that facilitates the separation of photo-induced charges. Therefore, we also compared three CdS/Pd nanocrystals synthesized with the three abovementioned morphologies with respect to hydrogen production. With 1% (w, mass fraction) Pd, the hydrogen production rate was greatly enhanced compared to all the CdS catalysts. Compared to the unpromoted CdS, the reaction rate is enhanced 43.1, 10.7 and 6.0 times over those of sr-CdS, lr-CdS and tp-CdS, respectively. Notably, the hydrogen production rate with short rod-like CdS/Pd reaches 7884 μmol·h^-1·g^-1, which can be favorably compared with the ever-increasing values reported in the literature. Hopefully, this work provides knowledge on the effect of crystal surface structure and properties on photocatalysis.