Li-Mg-N-H体系储氢材料的热力学和动力学调控

Mg（NH₂）₂-2LiH体系储氢材料具有较高的储氢容量和较适宜的热力学性能,并且其吸放氢过程完全可逆,是目前最有望实现大规模应用的固态储氢材料之一。然而,由于该体系在吸放氢过程中具有较高的动力学壁垒,导致其在200℃以上才能实现快速地吸放氢。因此,国际上对该体系储氢材料的研究主要集中在热力学和动力学的调控方面。本文从成分调变、纳米化和掺杂改性等方面,详细综述了Mg（NH₂）₂-2LiH体系储氢材料热力学和动力学调控的研究现状,并提出了其中存在的问题和相应对策,同时指出了将来的研究方向。     

添加叔丁醇钾对Mg(NH2)2-2LiH体系储氢性能的影响

叔丁醇钾(C_4H_9OK)的添加显著改善了Mg(NH_2)_2-2LiH体系的储氢性能。添加0.08 mol C_4H_9OK的Mg(NH_2)_2-2LiH-0.08C_4H_9OK样品表现出最佳储氢性能。该样品的起始放氢温度仅为70℃,较Mg(NH_2)_2-2LiH原始样品降低了60℃;130℃完全放氢后,该样品可在50℃开始吸氢,较原始样品降低了50℃。Mg(NH_2)_2-2LiH-0.08C_4H_9OK样品可在150℃的等温条件下50min内迅速放出质量分数3.82%的氢气,完全放氢后可在120℃的等温条件下50 min内快速吸收质量分数4.11%的氢气,表现出良好的吸放氢动力学性能。C_4H_9OK的添加降低了样品放氢反应的表观活化能和反应焓变,改善了放氢反应的动力学和热力学性能,从而降低了放氢反应温度。进一步的放氢反应机理研究发现,在180℃之前,C_4H_9OK对Mg(NH_2)_2-2LiH体系的放氢起催化改性作用;温度继续升高后,C_4H_9OK将会分解并参与放氢反应最终生成Li_3K(NH_2)_4。     

轻金属配位氢化物储氢体系

实现氢能有效利用的关键技术是开发安全、经济、高效的氢能储运体系。在目前所有的储氢技术中,固态材料化学储氢因其储氢密度大、可循环使用、安全方便储运等优势成为人们关注的焦点;配位氢化物储氢材料是现有储氢材料中体积和质量储氢密度最高的储氢材料。其中,具有高储氢密度、储氢性能优良的轻金属配位氢化物储氢材料是配位氢化物储氢领域研究的重点,目前已经取得了大量成果。本文论述了主要轻金属配位氢化物储氢体系的研究进展,包括硼氢化物储氢体系、铝氢化物储氢体系、氨基化物储氢体系等,阐述和总结了其热解反应机理、动力学性能、晶体结构、最新研究现状,最后对该领域的研究方向进行了总结和展望,指出二元或多元复合储氢体系、高效纳米粒子催化剂和储氢反应环境的综合协同效应将会成为储氢领域未来的研究趋势和重要研究方向。     

新型储氢材料及其热力学与动力学问题

氢能作为一种理想的二次能源受到了国内外科研工作者的广泛关注,研制可以在室温和较低压力下方便、安全、高效地储存氢能的材料是氢能发展的瓶颈.到目前为止,固态储氢材料以能量密度高及安全性好等优势被认为极具应用前景,其中以轻质元素构成的氢化物(包括硼氢化物/铝氢化物(可用通式A(MH4)n表示,其中A是碱金属(Li,Na,K)或碱土金属(Be,Mg,Ca);M是硼或铝;n=1～4)、氨基氢化物(如LiNH2等))、氨硼烷(NH3BH3)、金属有机骨架材料(MOFs)是新型储氢材料研究领域的热点,本文将着重就目前这几类储氢材料的研究当中所涉及到的一些热力学及动力学问题进行总结探讨.     

金属硼氢化物基固态储氢体系

氢气储存仍是制约氢经济推行的关键问题,开发一种高效、安全的储氢技术仍面临着巨大挑战。近年来,利用固态氢化物的化学吸附储氢技术由于可靠、结构紧密和高储氢容量的特点,被视为最有潜力的储氢手段之一。在众多固态氢化物储氢材料中,金属硼氢化物由于其极高的重量和体积储氢密度而备受关注。然而,金属硼氢化物热力学稳定,动力学缓慢,导致其吸/放氢温度高、速率慢、可逆性及循环稳定性差。本文从替代、复合、掺杂、纳米结构限域及相应的反应机理等角度总结了金属硼氢化物储氢材料的最新改性研究和应用,并提出了其中存在的问题和相应对策,同时指出了未来的研究方向。     

LiAlH4与LiNH2的相互作用机理及储氢特性

将LiAlH4和LiNH2按摩尔比1：2进行球磨复合,随后将复合物进行加热放氢特性研究,然后对其完全放氢后的产物进行再吸氢特性研究。通过X射线衍射分析(XRD)、热分析(DSC)和红外 (FTIR)分析等测试手段对其反应过程进行了系统分析研究。研究结果表明,LiAlH4/2LiNH2加热放氢分为3个反应阶段,放氢后生成Li3AlN2,总放氢量达到8.65wt%。放氢生成的Li3AlN2在10MPaH2压力和400℃条件下,可以可逆吸氢5.0wt%,吸氢后的产物为 LiNH2 、AlN和LiH,而不能再生成LiAlH4。本文对LiAlH4/2LiNH2复合物放氢/再氢化过程机理进行了分析。     

La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.0～0.2)储氢合金电化学性能研究

为了解Pr取代La对La-Mg-Ni系(AB3.5型)储氖合金性能的影响,研究了La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.0～0.2)储氢合金电化学性能,重点考察了其电化学动力学特性.试验表明,Pr取代La使合金的储氢容量有所降低,但循环稳定性没有明显的变化.Pr取代La对合金的电化学动力学性能产生了明显的影响,随Pr的添加,合金电极在放电电流密度为1800 mA·g-1的高倍率放电能力(HRD)从26.0%(x=0.0)显著地增加到60.0%(x=0.1),然后缓慢减小到55.8%(x=0.2).电化学阻抗谱、线性极化曲线、阳极极化曲线及氢扩散系数测量结果均表明,合金中添加Pr改善了合金电极的电化学动力学特性.     

MAlH4(M=Li,Na)储氢材料*

氢能是一种新型的清洁能源,有望替代碳经济,而氢的储存是氢能应用的关键。近年来,研究集中在具有储氢容量高和可逆性好等优点的固态储氢材料上。许多新型储氢材料不断出现,其中以MAlH₄(M=Li, Na)为代表的金属复合氢化物体系被认为是最有前景的储氢材料之一。本文综述了MAlH₄(M=Li, Na)作为可逆储氢材料的研究现状,主要从吸放氢反应、储氢性能、反应机理、理论计算和存在的问题等方面进行了讨论,并指出其相关发展趋势。     

基于材料基因工程的储氢材料数据库构建及其应用

高密度储氢材料的加速研发对于我国能源经济转型、早日实现双碳目标至关重要.集成高通量计算、数据库及机器学习预测的数据驱动材料研发新范式有望缩短研发周期并降低研发成本.由于组分、结构、工艺及形貌等多重复杂性,目前储氢材料相关的数据驱动性能预测研究较少,尚缺乏一个较为系统的性质性能数据库.因此,本文中我们开发了智能化的数据挖掘引擎,通过已发表的学术论文中发掘储氢材料热力学、动力学储氢性能数据,以及现有的材料基因工程数据库数据中获取含氢材料物理化学性质,并结合高通量第一性原理计算数据,构建了储氢材料性质性能数据集.基于所构建的数据集进一步建立了储氢材料数据库,并应用晶体图形神经网络等机器学习方法对储氢材料的吸放氢质量、吸放氢温度进行预测.相关工作将数据驱动的材料研发新模式与储氢材料相结合,为发展实用高效的新型储氢材料提供有效的平台支持、数据支撑、方法指引.     

Mg2 FeH6 纳米晶的制备及储氢性能

在室温和氩气气氛下, 以MgH2 和纳米Fe为原料, 采用机械合金化(球磨法)制备了Mg2FeH6纳米晶. 考察了球磨参数(时间、 转速)对产物的影响, 对所制备的Mg2FeH6 纳米晶的组成、 结构和形貌进行了表征, 并对其储氢性能进行了测试. 结果表明, 所制备的Mg2FeH6纳米晶为立方结构, 纯度较高(91.4%), 其晶粒尺寸较小, 约为10~30 nm, 但团聚现象较为严重. Mg2FeH6纳米晶具有较低的活化能和较好的吸放氢动力学性能, 其放氢的脱附焓和脱附熵分别为(-42.8±2) kJ/mol和(-72.0±3) J/(mol·K). 在503 K和6 kPa的氢气压力下, Mg2FeH6纳米晶在70 min内放氢量达到2.5%(质量分数); 在2 MPa的氢气压力下, 上述放氢产物具有较快的起始吸氢速率.     

Structural and Electronic Properties of Li2Mg(NH)2 for Hydrogen Storage: First-principles Study

The structural and electronic properties of Li₂Mg(NH)₂ for hydrogen storage have been studied by first-principles calculation. The optimal unit cell parameters and the distance of N-H are determined, which are in good agreement with the experimental data. The bulk modules and the energies of zero pressure are obtained by using Murnaghan equation of states. The results show that the α-Li₂Mg(NH)₂ is a ground state configuration. The overlap population analysis shows that the N-Li/Mg ionic characteristics and N-H interaction of αphase are weaker than those of βphase. The valence band is dominated by the presence of N s and p states, hybridized with the H s state.     

Hydrogen storage properties of Li-Mg-N-H systems with different ratios of LiH/Mg(NH2)2

In this work, the hydrogen desorption and structural properties of the Li-Mg-N-H systems with different LiH/Mg(NH2)2 ratios are systemically investigated. The results indicate that the system with the LiH/Mg(NH2)2 ratio of 6/3 transforms into Li2NH and MgNH, and then, the mixture forms an unknown phase by a solid-solid reaction, which presumably is the ternary imide Li2Mg(NH)2; the system with the LiH/Mg(NH2)2 ratio of 8/3 transforms into 4Li2NH and Mg3N2 after releasing H2 at T < 400 degrees C; the system with the LiH/Mg(NH2)2 ratio of 12/3 transforms into 4Li3N and Mg3N2 after releasing H2 at T > 400 degrees C, where the LiMgN phase is formed by the reaction between Li3N and Mg3N2. The characteristics of the phase transformations and the thermal gas desorption behaviors in these Li-Mg-N-H systems could be reasonably explained by the ammonia mediated reaction model, irrespective of the difference in the LiH/Mg(NH2)2 ratios.     

Improved Hydrogen‐Storage Thermodynamics and Kinetics for an RbF‐Doped Mg(NH2)2–2 LiH System

The introduction of RbF into the Mg(NH₂)₂–2 LiH system significantly decreased its (de‐)hydrogenation temperatures and enhanced its hydrogen‐storage kinetics. The Mg(NH₂)₂–2 LiH–0.08 RbF composite exhibits the optimal hydrogen‐storage properties as it could reversibly store approximately 4.76 wt % hydrogen through a two‐stage reaction with the onset temperatures of 80 °C for dehydrogenation and 55 °C for hydrogenation. At 130 °C, approximately 70 % of hydrogen was rapidly released from the 0.08 RbF‐doped sample within 180 min, and the fully dehydrogenated sample could absorb approximately 4.8 wt % of hydrogen at 120 °C. Structural analyses revealed that RbF reacted readily with LiH to convert to RbH and LiF owing to the favorable thermodynamics during ball‐milling. The newly generated RbH participated in the following dehydrogenation reaction, consequently resulting in a decrease in the reaction enthalpy change and activation energy.     

机械合金化Mg/MmNi5-x(CoAlMn)x复合储氢合金的组织结构与吸氢特性

运用Ｘ射线衍射、扫描电及粒度分析等方法表征了机械合金化制备Ｍｇ／ＭｎＮｉ５－ｘ（ＣｏＡｌＭｎ）ｘ复合储氢合金的结构,通过ＰＣＴ曲线研究了基储氢性能。结果表明,在适当的球磨条件下能够获得纳米晶结构的Ｍｇ／ＭｎＮｉ５－ｘ（ＣｏＡｌＭｎ）ｘ复合储氢合金,ＭｍＮｉ５－ｘ（ＣｏＡｌＭｎ）ｘ合金相彘,复合储氢合金的活化性能及储氢量有明显提高。此外,还考察了Ｍｇ含量对复合储氢合金的组织结构及储氢性能的影响。     

Synthese und Kristallstruktur von Mangan(II)‐ und Zinkamid,Mn(NH2)2 und Zn(NH2)2

Synthesis and Crystal Structure of Manganese(II) and Zinc Amides, Mn(NH₂)₂ and Zn(NH₂)₂ Metal powders of manganese resp. zinc react with supercritical ammonia in autoclaves in the presence of a mineralizer Na₂Mn(NH₂)₄ resp. Na₂Zn(NH₂)₄_.0.5NH₃ to well crystallized ruby‐red Mn(NH₂)₂ (p(NH₃) = 100 bar, T = 130°C, 10 d) resp. colourless Zn(NH₂)₂ (p(NH₃) = 3.8 kbar, T = 250°C, 60 d). The structures including all H‐positions were solved by x‐ray single crystal data: Mn(NH₂)₂: I4₁/acd, Z = 32, a = 10.185(6) Å, c = 20.349(7) Å, N(F_o) with F > 3σ (F) = 313, N(parameter) = 45, R/R_w = 0.038/0.043. Zn(NH₂)₂: I4₁/acd, Z = 32, a = 9.973(3) Å, c = 19.644(5) Å, N(F_o) with F > 3σ (F) = 489, N(parameter) = 45, R/R_w = 0.038/0.043. Both compounds crystallize isotypic with Mg(NH₂)₂ [1] resp. Be(NH₂)₂ [2]. Nitrogen of the amide ions is distorted cubic close packed. One quarter of tetrahedral voids is occupied by Mn²⁺‐ resp. Zn²⁺‐ions in such an ordered way that units M₄(NH₂)₆(NH₂)_4/2 occur. The H‐atoms of the anions have such an orientation that the distance to neighboured cations is optimum.     

V2.1TiNi0.4Zr0.06Cux(x=0-0.12)储氢合金的微结构及电化学性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了V2.1TiNi0.4Zr0.06Cux (x=0-0.12)储氢合金, 经XRD、SEM、EDS和电化学测试等系统研究了Cu添加量对合金微结构及电化学性能的影响. 结果表明, 所有合金均由V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成, 且第二相沿主相晶界形成三维网状分布; 合金主相和第二相的晶胞体积均随着Cu含量x的增加而增大. 电化学性能测试表明, 添加适量(x=0.03-0.06)的Cu可以提高合金的最大放电容量, 并对活化性能基本没有影响; 而过高的Cu添加量(x≥0.09)会降低合金的放电容量. 此外, 添加Cu可使合金的高倍率放电性能得到明显改善, 充放电循环稳定性有所提高. 在所研究的合金样品中, V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03合金具有最佳的综合性能.     

Mg_(2-x)La_xNi及Mg_(2-x)Ce_xNi合金的腐蚀性能研究

应用电化学方法研究了Mg2-xLaxNi及Mg2-xCexNi储氢合金的腐蚀性能.恒电位极化和交流阻抗测试表明,经Ce或La取代后的合金,其前者腐蚀电流及电化学极化电阻均随Ce取代量增加而降低,而后者的腐蚀电流却随La取代量的增加而增加,但极化电阻则呈先降后升趋势.合金极化后SEM测试显示,经Ce取代后合金表面较平整,而用La取代的则明显有裂纹.作者认为这主要与La、Ce的氧化物的结构有关.