Co-Fe/SBA-15与过一硫酸盐联用非均相催化降解水中染料罗丹明B

由于硫酸根自由基(SO4?-)的强氧化性,基于SO4?-的高级氧化技术受到人们的高度关注.采用过渡金属活化过一硫酸盐(PMS)产生SO4?-用以分解有机物,反应体系简单,反应条件温和,且不需要额外的能量供给,因此,成为人们优先选用的方法,其中,采用高效、环境友好的非均相过渡金属催化剂活化PMS处理难降解有机物成为研究热点.本文研究了非均相CoFe/SBA-15-PMS体系对水中难降解染料罗丹明B(RhB)的降解.以SBA-15为载体, Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为前驱物,采用一步等体积浸渍法制备了CoFe/SBA-15,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、透射电镜(TEM)和振动样品磁强计(VSM)等对其进行了表征.考察了焙烧温度、Co与Fe的负载量对CoFe/SBA-15催化性能的影响和该催化剂的重复使用性能,还考察了RhB降解动力学及催化剂CoFe/SBA-15投加量、氧化剂PMS投加量和反应物(RhB和PMS)初始浓度对其性能的影响,探讨了RhB的降解机理.结果表明：对于催化剂CoFe/SBA-15,合成焙烧后在SBA-15上负载的Fe、Co化合物主要是CoFe2O4复合物,它作为催化剂的活性中心负载在SBA-15的孔道内外.制备的焙烧温度对CoFe/SBA-15催化性能几乎无影响,但对Co浸出影响显著.与SBA-15相比,催化剂10Co9.5Fe/SBA-15-700(Co和Fe负载量分别为10 wt%和9.5 wt%,焙烧温度700 oC)的比表面积、孔体积和孔径均减小,分别为506.1 m2/g,0.669 cm3/g和7.4 nm,但仍然保持SBA-15的有序六方介孔结构.该催化剂以棒状体的聚集态存在,聚集体直径大于0.25μm,其磁化强度为8.3 emu/g,因此,可通过外磁铁容易地从水中分离.相比之下,10Co9.5Fe/SBA-15-700具有最佳的催化性能和稳定性,可使RhB的降解率达到96%以上, Co的浸出量小于32.4μg/L.在CoFe/SBA-15和PMS共存下, RhB的降解符合一级动力学方程, RhB降解速率随CoFe/SBA-15和PMS投加量的增加和初始反应物浓度的减小而提高.淬灭实验结果表明,在CoFe/SBA-15, PMS和RhB水溶液体系中,存在的主要活性自由基为SO4?-,它是由CoFe/SBA-15活化PMS产生的,对RhB的降解起决定性的作用. RhB降解过程的UV-vis结果表明, RhB的降解途径主要是蒽环打开, SO4?-优先攻击RhB的有色芳香烃环,然后RhB进一步分解为小分子有机物. CoFe/SBA-15循环使用10次仍能保持高催化活性和稳定性,在每次反应中RhB的降解率均大于84%, Co和Fe的浸出量均分别小于72.1和35μg/L. CoFe/SBA-15作为高效、环境友好的非均相催化剂可有效地活化PMS产生SO4?-降解水中RhB,具有实际应用的潜力.     

提高非均相芬顿催化活性策略、研究进展及启示

非均相芬顿反应由于固体芬顿催化剂与H₂O₂反应生成高活性羟基自由基,在去除难降解有机物方面得到了广泛的关注。与均相芬顿相比,其具有pH响应范围广、催化剂稳定性和可重复使用性好以及产泥量少等优点。然而,非均相芬顿反应仍存在一些缺陷,如金属离子析出、H₂O₂有效利用率低和Fe(Ⅱ)生成速率慢等,阻碍了非均相芬顿在实际废水处理中的应用。为解决这些问题研究者做了大量的工作,本文综述了非均相芬顿反应机制,总结了加速Fe(Ⅱ)生成和促进H₂O₂分解的策略,以期为开展非均相芬顿催化剂的研究提供技术支持。     

BiVO4/SBA-15光催化氧化脱硫性能

采用水热后合成法制备了BiVO_4/SBA-15可见光催化剂,通过XRD、N_2吸附-脱附、UV-vis进行表征分析。在自制光催化装置中采用400W金卤灯照射,进行光催化氧化模拟柴油脱硫研究,考察了反应条件对脱硫的影响。结果表明,BiVO_4/SBA-15催化剂保持了SBA-15分子筛的介孔结构,在脱硫反应中有良好的催化活性,当BiVO_4/SBA-15用量为15g/L、n(O)/n(S)=2.0、60℃下反应4h,剂油比为1∶1时,模拟柴油脱硫率达到95.58%。     

原位还原法制备Ag/SBA-15及其对CO的催化氧化

以原位还原的方法一步合成了Ag/SBA-15复合催化剂,通过粉末XRD、TEM、ICP-AES和低温氮气吸附-脱附等手段对样品进行了表征.考察了不同催化剂对CO催化活性的影响,结果表明当金属纳米的尺寸大小为6~8nm左右,银的含量为6.86%时(Ag/SBA-15-3)的催化活性最高,在120℃时就可使CO完全氧化,可以重复使用,在100%的转化温度时保持200min转化率仍不降低.     

纯硅介孔分子筛SBA-15表面的手性移植

聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚(EO20PO70EO20)三嵌段高分子为模板剂制备了SBA-15分子筛. 用3-氨丙基-三乙氧基硅烷对SBA-15进行改性, 改性后SBA-15表面上的氨基再与(+)-O,O'-二苯甲酰基-L-酒石酸酐(DBTA)进行酰化反应, 以酰胺键将该手性羧酸连接在SBA-15表面上. XRD和氮气吸附结果表明, 材料经过处理后仍然保持良好的孔性质; 13C和29Si魔角旋转核磁共振(MAS NMR)谱图表明, SBA-15与氨丙基化合物的作用是共价成键, 表面修饰度达25%; 从傅里叶变换红外(FTIR) 光谱可见, 有部分修饰氨基与DBTA成功地进行了酰化反应, 以一个羧基裸露的形式将该二元羧酸化合物连接在表面上; 从孔径分布图可知, 胺丙基修饰之后孔减小了1.5 nm, 与DBTA修饰后孔尺寸又减少0.5 nm, 说明胺丙基化合物是头对头垂直连接在Si表面上, 而酒石酸分子是采取平行方式侧卧在氨基表面.     

VOx/SBA-15催化剂上甲苯气相部分氧化

采用等体积浸渍法制备了不同负载量的VOx/SBA-15催化剂。UV-Vis和H2-TPR等表征结果表明,在较低钒负载量下,钒物种的分散程度较高,主要以孤立的VO4 3－以及少量聚合体V－O－V形式存在;钒负载量较高时会有大量的聚合体V－O－V甚至晶相V2O5出现,而且,催化剂的酸性随着钒物种的高度分散而降低。甲苯气相部分氧化反应结果表明,随着钒负载量的提高,苯甲醛的选择性先升后降,CO、CO2等选择性逐渐提高。这是由于催化剂存在大量的聚合体V－O－V和晶相V2O5时,聚集态钒物种表面较多的酸量促使苯甲醛深度氧化。在相同钒负载量下,催化剂VOx/SBA-15的钒物种分散状态优于VOx/MCM-41和VOx/SiO2,从而使得催化剂VOx/SBA-15呈现较高的苯甲醛选择性。     

C60/SBA-15介孔复合材料的合成及其荧光性质的研究

通过对介孔SBA-15孔壁氨基化(SBA-15-NH₂),然后与C₆₀反应形成化学键,成功地将C₆₀组装进入SBA-15孔道中,合成了C₆₀/SBA-15介孔复合材料.通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-V is)和差热-热重分析(TG-DTA)等方法对其进行了表征.同时,对复合材料的荧光性质进行了研究.结果发现,SBA-15-NH₂在575 nm处出现发射峰,C₆₀/SBA-15介孔复合材料在554 nm处出现发射峰,峰位蓝移21 nm.     

介孔SBA-15中有机模板剂的紫外/臭氧法脱除

紫外/臭氧法用于脱除有序介孔材料SBA-15中有机模板剂. 该方法是一种非加热光化学降解法, 简单、易操作, 可在温和条件下彻底除去SBA-15中三嵌段共聚物有机模板剂P123. 通过XRD, TEM, FT-IR和BET等对SBA-15经不同方法脱除模板剂前后的详细表征, 表明紫外/臭氧法在彻底脱除SBA-15中有机模板剂后, 保留了很好的骨架有序性, 比表面积更大, 孔道更加开放, 克服了高温焙烧脱除模板剂造成的孔道收缩.     

Fe/Zr-SBA-15的制备及其催化氧化脱硫性能

为进一步提高氧化脱硫效果,采用直接水热法合成了不同Fe/Zr物质的量比改性的SBA-15分子筛(Fe/Zr-SBA-15),采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM和UV-vis等对其进行了表征。Fe/Zr-SBA-15中Zr取代Si进入了分子筛骨架,大部分Fe物种分散良好,存在少量的聚集态铁的氧化物。以Fe/Zr-SBA-15-1.0为催化剂、H₂O₂为氧化剂、乙腈为萃取剂,分别考察了反应温度、O/S物质的量比和催化剂用量对模拟油中二苯并噻吩(DBT)的氧化效果。在反应温度50℃,O/S物质的量比为4,催化剂用量6 g/L的条件下,DBT的脱除率达到97.1%,这是由于催化剂中的Fe³⁺提供氧化活性中心和Zr⁴⁺提供的吸附中心的双重作用,且催化剂回收利用四次后,DBT的脱除率仍可达到91.3%。     

原位还原法制备SBA-15介孔分子筛负载纳米银颗粒

利用一种温和的还原剂六亚甲基四胺(HMT)通过一步合成的方法制备了介孔Ag/SBA-15分子筛, 采用粉末X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和氮气吸附/脱附等手段对样品进行了表征. 样品的比表面积为525 m²/g, 平均孔径为5.4 nm. 用XPS、广角XRD和高分辨TEM等手段证实样品中的银为金属态的纳米颗粒. 研究结果表明, 以六亚甲基四胺为还原剂通过原位还原的方法能使银纳米颗粒较好地分散到介孔材料的孔道中.     

SBA-15介孔分子筛担载的钒基氧化物催化剂对乙烷选择氧化性能

用等体积浸渍法制备了SBA-15担载的钒基(V/SBA-15)和钾修饰的钒基氧化物(K-V/SBA-15)催化剂, 使用氮气吸附、小角X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和紫外激光拉曼光谱对这些催化剂的结构进行表征, 并评价了这些催化剂对乙烷选择氧化的活性与选择性. 实验结果表明介孔结构SBA-15对乙烷选择氧化的活性优于常规的SiO2; 对于SBA-15担载的V/SBA-15和K-V/SBA-15催化剂, 极低钒担载量(nV:nSi≤0.1:100)时隔离的四配位钒氧化物是乙烷选择氧化生成醛类化合物的活性物种, 高钒担载量(nV:nSi≥2.5:100)时聚合的和微晶态的钒氧化物是乙烷氧化脱氢或深度氧化的活性物种.     

罗丹明B显色检测Fenton反应产生的羟自由基

提出Fe2 H2O2 罗丹明B分析新体系并用于羟自由基的检测。方法用Fenton反应产生羟自由基,加入显色剂罗丹明B,羟自由基使罗丹明B的颜色发生变化,通过紫外 可见分光光度计测其ΔA值的变化,可间接测定羟自由基产生的量。通过测定条件的研究,探讨了最佳实验条件。该方法稳定,可作为一种简便的筛选抗氧化剂的方法。     

钯杂多酸/SBA-15的合成及正十六烷的催化氧化

将钯杂多酸锚定在3-氨丙基-三乙氧基硅烷(APTS)修饰的SBA-15孔道内, 得到了一种新型、高效的钯杂多酸/SBA-15 (Pd₃Bi₂W₂₂/SBA-15)多相催化材料. 采用XRD和FT-IR红外光谱对催化剂进行了表征, 并检测了其对正十六烷氧化的催化性能. 结果表明, 以空气为氧化剂, 在无任何溶剂的条件下, 该催化剂对正十六烷烃氧化成醇类和酮类显示出了优良的催化性能, 并且可多次回收利用.     

New insight in the O2 activation by nano Fe/Cu bimetals: The synergistic role of Cu(0) and Fe(II)

This study demonstrated that as-synthesized nano Fe/Cu bimetals could achieve significant enhancement in the degradation of diclofenac (DCF), as compared to much slow removal of DCF by Cu(II) or zero valent iron nanoparticles (nZVI), respectively. Further observations on the evolution of O₂ activation process by nano Fe/Cu bimetals was conducted stretching to the preparation phase (started by nZVI/Cu²⁺). Interesting breakpoints were observed with obvious sudden increase in the DCF degradation efficiency and decrease in solution pH, as the original nZVI just consumed up to Fe(II) and Cu(II) appeared again. It suggested that the four-electrons reaction of O₂ and Cu-deposited nZVI would occur to generate water prior to the breakpoints, while Cu(0) and Fe(II) would play most important role in activation of O₂ afterwards. Through the electron spin resonance (ESR) analysis and quenching experiments, OH was identified as the responsible reactive species. Further time-dependent quantifications in the cases of Cu(0)/Fe(II) systems were carried out. It was found that the OH accumulation was positively and linearly correlated with nCu dose, Fe(II) consumption, and Fe(II) dose, respectively. Since either Cu(0) or Fe(II) would be inefficient in activating oxygen to produce OH, a stage-evolution mechanism of O₂ activated by nano Fe/Cu bimetals was proposed involving: (a) Rapid consumption of Fe(0) and release of Fe(II) based on the Cu-Fe galvanic corrosion, (b) adsorption and transformation of O₂ to O₂²⁻ at the nCu surface, and (c) Fe(II)-catalyzed activation of the adsorbed O₂²⁻ to OH.     

SBA-15负载的Cu(Ⅱ)席夫碱配合物催化的苯乙烯氧化反应制备苯甲醛

采用一步法将原硅酸四乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷在表面活性剂P123作用下,酸性共水解制备出氨基功能化的介孔分子筛SBA-15(NH2-SBA-15),再利用其中氨基与水杨醛的缩合反应制备SBA-15固载的席夫碱,该席夫碱与Cu(NO3)2溶液反应最终制成固定于SBA-15的Cu(II)席夫碱配合物多相催化剂Cu-SBA-15.采用X射线衍射、红外光谱仪、紫外可见分光光度计、场发射电镜、透射电镜、N2吸附-脱附、元素分析、原子发射光谱和热重分析对催化剂进行了表征,并将此催化剂用于无有机溶剂条件下催化氧化苯乙烯制备苯甲醛,考察了反应时间、反应温度、H2O2用量、水的用量、催化剂用量对反应的影响.当反应温度为100°C,反应时间8 h,H2O2与苯乙烯的摩尔比为2:1,不额外添加溶剂,且催化剂用量为3.8 wt%时,苯乙烯的转化率最高为84.4%,苯甲醛选择性为83.9%,催化剂的TOF值为261.1 h–1,并且重复使用3次后活性没有明显下降.规则的孔道、较大的比表面积以及分布均匀的活性中心可能是催化剂活性提高的原因.     

表面含磺酸基的介孔分子筛催化剂SBA-15-SO3H的制备及其催化性能

采用直接和后合成两种方法制备出含磺酸基的介孔分子筛SBA-15-SO₃H,用XRD和红外光谱分析制备过程中催化剂结构和组成的变化.结果表明,两种方法制备出的含磺酸基的催化剂都保持了SBA-15分子筛的完整晶体结构,并含有质子酸中心-SO₃H;固体核磁共振表征结果证明,两种方法都使MPTMS存在于分子筛的表面;用N₂吸附-脱附测定了它们的比表面积、孔径和孔容;TGA分析认为,MPTMS在分子筛表面的热稳定性大于300℃,酸碱滴定结果说明,直接法获得的催化剂的酸中心多于后合成法.酯化反应结果表明,直接法合成的催化剂比后合成法具有更高的稳定性,且简便、快捷、高效.