用恒温热重法测定1-己基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体[C6mim][Thr]蒸汽压和蒸发焓

用中和法合成了氨基酸离子液体(AAIL)1-己基-3-甲基苏氨酸盐[C₆mim][Thr],并用核磁共振氢谱(¹H NMR)和核磁共振碳谱(¹³C NMR)进行了表征。以苯甲酸为参考物质,用恒温热重法确定了AAIL[C₆mim][Thr]的蒸汽压和在平均温度下(T_av= 438.15 K)的蒸发焓(Δ^g_lH_m^? (T_av) =128.5 ± 6.0 kJ·mol^-1)。利用Verevkin等人提出的方法计算得到AAIL[C₆mim][Thr]气态和液态的恒压热容差(Δ^g_lC_pm^? = -70.8 J·K^-1·mol^-1),进而计算了不同温度的蒸发焓,其中参考温度(298.15 K)下的蒸发焓Δ^g_lH_m^? (298.15 K) = 138.4 kJ·mol^-1,只比应用我们提出的蒸发焓理论模型估算值大1.6 kJ·mol^-1,小于恒温热重法的实验误差3.0 kJ·mol^-1,说明这个蒸发焓的理论模型有一定的合理性。借助Clausius-Clapeyron方程估算了AAIL[C₆mim][Thr]的假想的正常沸点T_b= 522.07 K,以及沸点的蒸发熵Δ^g_lS_m^? (T_b) = 228.5 J·K^-1·mol^-1,进一步得到了不同温度的蒸发熵和蒸发自由能Δ^g_lG_m^? (T),其结果表明蒸发自由能随着温度的上升而减小,达到沸点温度T_b时变为零,而蒸发熵则随着温度上升而增大,是AAIL[C₆mim][Thr]蒸发过程的驱动力。     

丙氨酸离子液体[C4mim][Ala]的热化学性质

在298.15 K下利用恒温环境溶解热量计测定了一系列含有已知微量水的1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐([C₄mim][Ala])离子液体(IL)不同浓度样品的摩尔溶解焓. 借助Debye-Hückel极限项, 用外推法确定了不同含水量的[C₄mim][Ala]样品的标准摩尔溶解焓[Δ_sH_m⁰(wc)]. 随着样品中水含量的增加, Δ_sH_m⁰(wc)的绝对值下降, 将Δ_sH_m⁰(wc)对含水量作图得到很好的直线, 其截距Δ_sH_m⁰(pure IL)=-60.74 kJ/mol, 可看作是不含水的[C₄mim][Ala]标准摩尔溶解焓的估算值. 利用精密氧弹热量计测定了[C₄mim][Ala]的燃烧热, 计算得到其标准摩尔生成焓Δ_fH_m⁰=(-675±11) kJ/mol.     

1-甲基-3-乙基咪唑缬氨酸盐离子液体[C2mim][Val]的热化学

用中和法合成了氨基酸离子液体1-甲基-3-乙基咪唑缬氨酸盐([CB_2Bmim][Val]). 在298.15±0.01 K下, 利用恒温溶解反应热量计测定了不同含水量的[CB_2Bmim][Val]溶解成不同质量摩尔浓度溶液的溶解焓, ΔB_solBHB_mB (w), 借助标准加入法(SAM)和Archer方法得到了无水离子液体[CB_2Bmim][Val]的标准摩尔溶解焓, . 利用RB-II型精密转动弹热量计测定了该离子液体的燃烧热, 计算了其标准摩尔燃烧焓 和标准摩尔生成焓 |并结合该离子液体的标准摩尔溶解焓和乙基咪唑阳离子[CB_2Bmim]^＋在水溶液中的标准摩尔生成焓, 计算了[Val]P^－离子在水溶液中的标准摩尔生成焓. 利用RD496-III型热导式微量热量计测定了不同质量摩尔浓度[CB_2Bmim][Val]水溶液的稀释焓, 根据扩展的Debye-Hückel方程计算得到的相对表观摩尔焓P^φPL和根据Pitzer离子相互作用模型的计算值在实验误差范围内很好一致.     

Pitzer方程应用于离子液体[Cnmim][H2PO4](n= 3, 4, 5, 6)溶解焓研究

在298.15 K下,利用等温环境溶解反应热量计,测定了离子液体[C_nmim][H₂PO₄] (n= 3, 4, 5, 6) (1-烷基-3-甲基咪唑磷酸盐)在水中不同浓度的摩尔溶解热(Δ_solH_m),根据Pitzer电解质溶液理论计算得到了标准摩尔溶解焓(Δ_solH_m⁰)和Pitzer焓参数：β_MX^(0)L, β_MX^(1)L,和C^ϕL,并计算了表观相对摩尔焓。通过推导讨论,得到了离子液体[C_nmim][H₂PO₄](n= 3, 4, 5, 6)同系物每摩尔亚甲基对标准摩尔溶解焓的贡献。     

稀散金属铟的离子液体EMIInCl4的热化学性质研究

在充满干燥氩气的手套箱中用直接混合等物质的量的EMIC(氯化1-甲基-3-乙基咪唑)和高纯无水InCl₃的方法, 制备了含稀散金属铟的离子液体EMIInCl₄. 在298.15 K下, 利用自行组装的具有恒温环境的溶解反应热量计, 测定了离子液体EMIInCl₄和EMIC在水中的反应溶解热, 并将这些实验数据按Pitzer方程作拟合, 分别得到了EMIInCl₄和EMIC的无限稀释摩尔溶解热Δ_sH_m⁰和Pitzer溶解焓参数. 根据溶解热和水化热数据, 估算了InCl₄^－(g)解离成In^3＋(g)和4Cl^－(g)的解离热, 还估算了反应: EMIC＋InCl₃→EMIInCl₄的摩尔反应热Δ_rH_m＝(－60.37±1.8) kJ•mol^－1. 在合成离子液体EMIInCl ₄中也观察到了放热现象, 这表明在合成过程中生成了InCl₄^－.     

1-烷基-3-甲基咪唑系列室温离子液体表面张力的研究

合成了系列1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C_2～7mim]BF₄)及六氟磷酸盐([C_4～7mim]PF₆)室温离子液体, 并通过核磁氢谱、红外光谱、质谱等手段对其进行了结构表征; 采用Wilhelmy白金板法, 在293～338 K范围内测定了离子液体的表面张力, 测试结果显示, 同类离子液体表面张力γ随温度的升高而线性下降, 同种离子液体的表面张力呈现出较宽的变化范围, 如293 K下, 表面张力值从[C₂mim]BF₄的50.4 mJ/m²到[C₇mim]BF₄的36.1 mJ/m². 最后对离子液体的表面性能进行了讨论.     

室温离子液体对氨基苯磺酸的萃取性能

系统研究了[C₄mim][PF₆], [C₆mim][PF₆], [C₆mim][BF₄]和[C₈mim][BF₄]室温离子液体对间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸稀水溶液的萃取平衡. 实验结果表明: 萃取温度和相体积比的变化对分配比影响不大; 水相pH值对萃取平衡有较大的影响, 氨基苯磺酸在离子液体/水体系中的分配比在pH＝4.2时达到最大值; 水相中CaCl₂或Na₂SO₄的存在能较大幅度地提高氨基苯磺酸的分配比; 离子液体的阴离子的性质对分配比有显著的影响, 阴离子为[BF₄]^－的离子液体对氨基苯磺酸的萃取能力大于阴离子为[PF₆]^－的离子液体; 咪唑环上烷基链的长度也对萃取效果有一定的影响. 在所研究的离子液体中, [C₆mim][BF₄]和[C₈mim][BF₄]对氨基苯磺酸有较好的萃取性能, 且萃取相中的氨基苯磺酸可回收利用, 离子液体也可循环使用.     

过渡金属离子液体[C2mim][FeCl4]的溶解热

在干燥氩气氛下, 用等摩尔的高纯无水FeCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑([C2mim][Cl])直接搅拌混合, 制备棕色透明的含过渡金属铁的离子液体[C2mim][FeCl4]. 在298.15 K下, 利用具有恒温环境的溶解反应热量计测定了这种离子液体的摩尔溶解焓(ΔsHm). 针对[C2mim][FeCl4]溶解于水后即分解的特点, 在Pitzer电解质溶液理论基础上, 提出了确定这种离子液体标准摩尔溶解焓的新方法, 得到了[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓(ΔsH 0—m=-76.6 kJ/mol), 以及Pitzer焓参数组合: β(0)LFe,Cl+β(0)L[C2mim], Cl+ΦLFe,[C2mim]=0.072209和β(1)LFe,Cl+β(1)L[C2mim], Cl=0.15527. 借助热力学循环和Glasser离子液体晶格能理论, 用Fe3+, Cl-和[C2mim]+的离子水化焓数据以及[C2mim][FeCl4]标准摩尔溶解焓, 估算得到了配离子[FeCl4]-(g)解离成Fe3+(g)和4Cl-(g)的解离焓为5659 kJ/mol. 这个结果揭示了离子液体[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓绝对值并不很大的原因, 即很大的离子水化焓被很大的[FeCl4]-(g)的解离焓相互抵消.     

离子液体型表面活性剂研究

以1-甲基咪唑为原料, 制备了6个常规离子液体: 1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[bmim][BF₄]及[bmim][PF₆])、1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[hmim][BF₄]及[hmim][PF₆])、1-正十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[C₁₆mim][BF₄]及[C₁₆mim][PF₆])和4个功能化离子液体: 1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[2-hemim][BF₄]及[2-hemim][PF₆])、1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[eocmmim][BF₄]及[eocmmim][PF₆]). 研究了这两类离子液体的一些物理性能, 旨在挖掘离子液体在香料香精化妆品工业中的应用价值. 分别检测了它们与一般溶剂的互溶性, 并测定了它们的表面张力和发泡性能, 实验结果表明, 仅[C₁₆mim][BF₄]和[C₁₆mim][PF₆]具有发泡性能, 发泡力分别为68和120 mm.     

γ辐射下CMPO/[C2mim][NTf2]的辐解及其对Eu3+萃取的影响

主要考察了辛基(苯基)-N, N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺酸盐([C₂mim][NTf₂])中的γ辐解行为,同时考察辐射对CMPO/[C₂mim][NTf₂]萃取能力的影响。通过超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(UPLC/Q-TOF-MS)进行定量分析、辐解产物认定以及产物半定量分析。CMPO/正十二烷作为对比条件进行了相同研究。结果表明：CMPO在[C₂mim][NTf₂]中的辐解率低于其在正十二烷中,并且辐解路径不同。在正十二烷体系中,CMPO主要发生C―P、C―N键的断链,而在离子液体体系中CMPO主要发生异丁基脱除反应,并与[C₂mim]^+·、·CF₃等离子液体产生的自由基发生取代反应。综合辐解研究结果,我们提出CMPO/[C₂mim][NTf₂]的辐解路径,这加深了CMPO在离子液体中辐解机理的认识。最后,通过萃取实验发现,当硝酸浓度为0.01 mol·L^-1,辐照剂量为800 kGy时,CMPO/[C₂mim][NTf₂]对Eu³⁺的萃取率依旧达到99%以上。     

4-羟甲基吡啶的热力学性质

用精密自动绝热量热计测定了4-羟甲基吡啶在79～380 K温区的摩尔热容. 实验结果表明, 该化合物在79～301 K温区无相变和热异常现象发生, 在301～331 K, 发生固-液相变, 其熔化温度、摩尔熔化焓及摩尔熔化熵分别确定为：325.12 K, 11.78 kJ•mol^-1 和36.23 J•K^-1•mol^-1. 根据热力学函数关系式, 从热容值计算了4-羟甲基吡啶在80～380 K温区以标准状态（298.15 K）为基准的热力学函数值. 用热重法(TG)对该化合物的热稳定性作进一步考察, 从TG曲线上观察到该化合物在490 K有最大的蒸发失重速率.     

[C_2mim][Ala]丙氨酸离子液体水溶液粘滞流动的活化参数

在288.15-328.15 K温度范围内,测量了不同浓度的氨基酸离子液体[C_2mim][Ala]水溶液的密度和粘度,根据J ones-Dole方程得到了较大正值的粘度B系数并且dB/dT0。借助Feakins理论,计算了溶质对溶液粘滞流动活化自由能贡献Δμ_2~(≠0),根据Δμ_2~(≠0)随温度的线性变化,进而得到流动活化熵ΔS_2~(≠0)和活化焓ΔH_2~(≠0);在E yring液体粘度的过渡态理论基础上,提出了预测离子液体[C_2mim][Ala]水溶液粘度的半经验新方法,其预测值与相应的实验值很好的一致。     

阴离子功能化大孔树脂用于二氧化硫的多位点高效捕集

提出了一种针对大孔树脂阴离子功能化的新策略并合成了一系列阴离子功能化大孔树脂[IRA-900][An],在20 ℃和101.3 kPa的吸附条件下实现了对SO₂的超高吸附容量(> 10 mmol·g^-1)。和常规唑基阴离子功能化大孔树脂相比,聚咪唑基硼酸阴离子功能化的大孔树脂[IRA-900][B(Im)₄]在低压条件下仍然展现了卓越的SO₂捕集能力。吸附实验发现,[IRA-900][B(Im)₄]在10.13 kPa和20 ℃的低压环境中能够保持10.62 mmol·g^-1的超高SO₂吸附量。通过红外谱学研究以及密度泛函理论(DFT)计算来进行吸附机理探究,发现聚唑基硼酸阴离子[B(Im)₄]具有独特的正四面体构型,从而打破了阴离子上N负位点之间的电子流动和共轭效应。在[IRA-900][B(Im)₄]捕集SO₂过程中,阴离子连续和SO₂分子发生化学相互作用时,吸附焓变无明显下降。因此,一个[B(Im)₄]阴离子能够提供四个有效的作用位点和SO₂发生化学吸附作用,从而在低压条件下,[IRA-900][B(Im)₄]仍然实现了超高的SO₂捕集能力。此外,我们对阴离子功能化大孔树脂[IRA-900][B(Im)₄]在低压条件下对SO₂吸附的循环稳定性做了探究。结果发现,在20 ℃和10.13 kPa的吸附环境中以及70 ℃的脱附条件下,[IRA-900][B(Im)₄]展现了良好的循环稳定性,具有极大的工业应用价值。最后,这种阴离子功能化的策略以及多位点捕集方法对实现烟气环境中SO₂的高效捕集开拓了新的思路。     

2, 6-二甲氧基-2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺衍生物的酸催化Smiles重排反应动力学

研究了酸催化下的2, 6-二甲氧基-2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺衍生物Smiles重排反应的动力学,考察了盐酸的初始浓度、溶剂、反应温度和取代基对反应速率的影响。结果表明,盐酸的初始浓度增加,重排反应速率加快;在单一溶剂中反应速率的顺序为:甲醇>乙醇>二甲基亚砜>乙腈,而在甲醇/水(1:1, V/V)的混合溶剂中反应速率明显增加,其表观反应速率常数(k_obs)值是甲醇溶剂中的5.27倍;在25-45 ℃温度范围内,各衍生物的反应速率随着温度的升高而加快,其活化能(73.99-76.92 kJ·mol^-1)、活化焓(71.57-74.38 kJ·mol^-1)及Gibbs自由能(81.51-85.77 kJ·mol^-1)数值相近,仅活化熵(-24.38 --47.11 J·K^-1·mol^-1)有一定的差别;取代基常数和表观速率常数之间呈现一定的线性关系,环上吸电子基团的存在有利于反应速率的提高;实验验证了反应机理的合理性。     

1-烷基-3-甲基咪唑氯化物焓变的热重分析

The structures of ionic liquids (ILs) based on 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride [C_nmim]Cl (n = 2, 4, 6), (1-ethyl-3-methylimidazolium chloride [C₂mim]Cl, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride [C₄mim]Cl, and 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride [C₆mim]Cl) were elucidated by ¹H NMR and ¹³C NMR experiments. The vaporization characteristics of these ILs were studied by thermogravimetric analysis. Dynamic and isothermal thermogravimetric experiments were conducted in this study. The purpose of the dynamic experiments was to determine the initial decomposition temperature of the experimental sample and the temperature range for the isothermal thermogravimetric experiments. The purpose of the isothermal experiments was to record the mass dependence of the sample on time in the experimental temperature range. The Langmuir equation and Clausius-Clapeyron equation were used to fit the experimental data and obtain the vaporization enthalpies of these ILs at the average temperature within the experimental temperature range. However, in order to expand the applicability of the estimated values and to compare them with the literature data, the vaporization enthalpy ΔH_vap(T_av) measured at the average temperature was converted into vaporization enthalpy ΔH_vap(298) at ambient temperature. The difference between the heat capacities of the ILs in the gaseous and liquid states at constant pressure, Δ_l^gC_pm^ө proposed by Verevkin, was used in this conversion process. The experimental data for substance density and surface tension at other temperatures were obtained by referring to the literature. In addition, the data for density and surface tension at T = 298.15 K were obtained by applying the extrapolation method to the literature values for other temperatures. The vaporization enthalpy of the 1-octyl-3-methylimidazolium chloride IL [C₈mim]Cl was estimated by using the new vaporization model we had proposed in our previous work and compared with the reference value. The estimated value for [C₈mim]Cl was on the same order of magnitude as the reference value. We compared the vaporization enthalpies in the present study with those for the carboxylic acid imidazolium and amino acid imidazolium ILs ([C_nmim]Pro (n = 2-6) and [C_nmim]Thr (n = 2-6), respectively in our previous work. The results revealed that a change in the anion type affects the vaporization enthalpy of the ILs in the order amino acid imidazolium > carboxylic acid imidazolium > halogen imidazolium, when the cation is the same. Considering the structural differences between the three kinds of ILs, the abovementioned order may be related to the intermolecular hydrogen bonds. There were no intermolecular hydrogen bonds in the [C_nmim]Cl (n = 2, 4, 6) ILs studied here. Therefore, the vaporization enthalpy of [C_nmim]Cl (n = 2, 4, 6) was the lowest among the three kinds of ILs considered.     

三维无溶剂含能Ag-MOF的制备、热分解动力学及爆炸性能

Solvent molecules can significantly reduce the heat of detonation and stability of energetic metal-organic framework (EMOF) materials, and the development of solvent-free EMOFs has become an effective strategy to prepare high-energy density materials. In this study, a solvent-free EMOF, [Ag₂(DTPZ)]_n (1) (N% = 32.58%), was synthesized by reacting a high-energy ligand, 2, 3-di(1H-tetrazol-5-yl)pyrazine (H₂DTPZ), with silver ions under hydrothermal conditions, and it was structurally characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, and thermal analysis. In 1, the DTPZ²⁻ ligands that adopted a highly torsional configuration bridged the Ag⁺ ions in an octadentate coordination mode to form a three-dimensional framework (ρ = 2.812 g∙cm⁻³). The large steric effect and strong coordination ability of DTPZ²⁻ effectively prevented the solvent molecules from binding with the metal centers or occupying the voids of 1. Moreover, the strong π-π stacking interactions [centroid-centroid distance = 0.34461(1) nm] between the tetrazole rings in different DTPZ²⁻ ligands provided a high thermal stability to the framework (T_e = 619.1 K, T_p = 658.7 K). Thermal analysis showed that a one-step rapid weight loss with intense heat release primarily occurred during the decomposition of 1, suggesting potential energetic characteristics. Non-isothermal thermokinetic analyses (based on the Kissinger and Ozawa-Doyle methods) were performed using differential scanning calorimetry to obtain the thermoanalysis kinetic parameters of the thermodecomposition of 1 (E_a = 272.1 kJ·mol⁻¹, E_o = 268.9 kJ·mol⁻¹; lgA =19.67 s⁻¹). The related thermodynamic parameters [enthalpy of activation (ΔH^≠ = 266.9 kJ·mol⁻¹), entropy of activation (ΔS^≠ = 125.4 J·mol⁻¹·K⁻¹), free energy of activation (ΔG^≠ = 188.3 kJ·mol⁻¹)], critical temperature of thermal explosion (T_b = 607.1 K), and self-accelerating decomposition temperature (T_SADT = 595.8 K) of the decomposition reaction were also calculated based on the decomposition peak temperature and extrapolated onset temperature when the heating rate approached zero. The results revealed that 1 featured good thermal safety, and its decomposition was a non-spontaneous entropy-driven process. The standard molar enthalpy for the formation of 1 was calculated to be (2165.99 ± 0.81) kJ·mol⁻¹ based on its constant volume combustion energy determined using a precise rotating oxygen bomb calorimeter. Detonation and safety performance tests revealed that 1 was insensitive to impact and friction, and its heat of detonation (10.15 kJ·g⁻¹) was higher than that of common ammonium nitrate explosives, such as octogen (HMX), hexogene (RDX), and 2, 4, 6-trinitrotoluene (TNT), indicating that 1 is a promising high-energy and insensitive material.