双μ~3-O四核过渡金属簇合物的研究I.[M~2M'~2O~2(C~2H~5COO)~7(bipy)~2]·ClO~4(M=Fe;M'=Fe或Cr族合物的合成和晶体结构

本文采用2,2-联二吡啶与氧心三核物[M~3O(C~2H~5COO)~6(H~2O)~3]·NO~3(M=Fe;Cr)在乙腈中反应的方法制备了两个簇合物:[Fe~4O~2(C~2H~5COO)~7(bipy>~2]·[Fe~2Cr~2(C~2H~5COO)~7(bipy>~2]·ClO~4(2).从测定的单胞参数可确定它们为异质同晶,进而测定了簇合物1的结构.晶体属三斜晶系,空间群PI,单胞参a=1.5328(2),b=1.6325(2),c=1.3017(2)nm,a=113.49(1),β=115.12(1),γ=94.11(1)°;Ⅴ=2.5882nm^3,D~c=1.51g.cm^-3,Z=2,R=0.063,R~w=0.094.     

三苯膦铁硫原子簇配合物(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~5PPb~3的合成和晶体结构

通过(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~6同PPh~3在苯中,SO℃下反应5小时,制得了三苯膦单取代产物(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~5PPh~3(1).并用X衍射技术测得其单晶结构.晶体属正交晶系,空间群为Pbca,a=12.940(2)A,b=23.170(7)A,c=23.294(2)A,Do=1.25g.cm^-^3.Z=8.采用直接法(RANTAN)测得其初结构,以SHELX-76程序经全矩阵最小二乘法分块修正,最后偏离因子R=0.043,Rw-0.058.单晶X射线分析表明,三苯膦取代反应发生在配合物Fe-Fe键的反位上;两个硫桥以不等性方式同两个铁原子相连;硫桥上的取代基cy-C~6H~11及n-C~5H~11同处于e,e键,且弯向Fe~2原子一边.重要的键长有Fe(1)-Fe(2)=2.527(1)A,Fe(1)-S=2,287(1)及2.281(1)A,Fe(1)-P=2.271(1)A,Fe(2)-S=2.267(1)及2.275(1)A.五个Fe-C键在1.757(7)～1.810(6)A范围内。     

丁撑桥联蝶状铁硫原子簇配合物[(μ-ZS)Fe2(CO)6[μ-S(CH2)4-S-μ[(μ-ZS)Fe2(CO)6]的合成结构及构象

双Grignard试剂BrMg(CH2)4MgBr可还原断裂两分子μ-S2Fe2(CO)6的硫-硫键,生成丁撑桥联双簇铁硫中间物A, [(μ-BrMgS)Fe2(CO)6]μ-S(CH2)4S-μ-[(μ-BrMgS)Fe2(CO)6], A于原位(in situ)进一步同卤代烃、氯甲醚、氯代酮、氯代酯或酰氯作用, 共得到10个结构新颖的丁撑桥联双簇铁硫配合物B, [(μ-ZS(Fe2(CO)6]μ-S(CH2)4S-μ[(μ-ZS)Fe2(CO)6]. 除通过IR、^1H NMR及碳氢分析证实上述配合物的结构和推得某些配合物可能的构象外, 还用X衍射法确证了其中一个配合物B(1)的结构和构象.     

三核钼簇合物(Me4N)[Mo3(μ3-O)(μ-Cl)3(μ-O2CH)3Cl3]的制备和晶体结构测定

标题簇合物系通过液相氧化低价钼(MoCl3)制得,晶体属正交晶系,空间群为D2h[16]-Pmnb,晶胞参数:α=11.403(1),b=12.345(2),c=14.292(2)A,V=2011.8(8)A[3].Z=4,Dc=2.396g.cm[-3].使用四圆衍射仪收集衍射数据,晶体结构用重原子法解出,经全矩阵最小二乘修正,R=0.050,Rw=0.056.簇阴离子结构属M1型三核钼簇构型,Mo-Mo键2.577A;Mo-O-μ3键1.982A.还讨论了桥原子、键级以及配体对Mo-Mo键的影响。     

三核铁配合物[Fe~3(μ~3-O)(μ-O~2CH)~6(H~2O)~2(O~2CH)].2H~2O的合成、结构和性能的研究

本文合成了含μ~3-O的三核铁甲酸配合物[Fe~3(μ~3-O)(μ-O~2CH)~6(H~2O)~2(O~2CH)].2H~2O进行了元素分析、红外与Raman光谱、核磁与顺磁共振波谱分析和磁化率测定, 并作了配合物的X射线单晶结构分析。比较了同系物的结构, 且讨论了波谱及其它性能的研究结果。     

庚烯配位的羰基钌氢簇合物H~3Ru~3(CO)~9(C~7H~1~1)的合成及晶体结构

本文合成了庚烯配位的羰基钌氢簇合物H~3Ru~3(CO)~9(C~7H~1~1),用IR, NMR,MS和元素分析等手段对此簇合物进行了结构表征,推测其为含有金属- 氢键的羰基钌簇合物,并且庚烯的双键被打开.X射线衍射测定进一步肯定了上述结论.簇合物为三斜晶系,空间群为PI.晶胞参数:a=0.9726(2)nm,b=0.9868(1)nm,c=1.1104(2)nm,α=103.22(1)°,β=89.89(1)°,γ=91.55(1)°,V=1.0370(3)nm^3,Z=2,μ=21.59cm^-^1,D~0=2.09g/cm^3,F(000)=628,最终偏差因子R=0.0371     

双μ_3-O四核过渡金属簇合物的研究——Ⅰ.[M_2M′_2O_2(C_2H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(M=Fe;M′=Fe或Cr)簇合物的合成和晶体结构

本文采用2,2-联二吡啶与氧心三核物[M_3O(C_2H_5COO)_6(H_2O)_3]·NO_3(M=Fe,Cr)在乙腈中反应的方法制备了两个簇合物:[Fe_4O_2(C2_H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(1);[Fe_2Cr_2(C_2H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(2).从测定的单胞参数可确定它们为异质同晶,进而测定了簇合物1的结构.晶体属三斜晶系,空间群PI,单胞参数a=1.5328(2),b=1.6325(2),c=1.3017(2)nm,α=113.49(1),β=115.12(1),γ=94.11(1)°;V=2.5882nm~3,D_c=1.51g·cm~(-3),Z=2,R=0.063,R_W=0.094.     

[Bu~4N]~3[Mo~2FeS~8O].(CH~2OH)~2簇合物的合成, 结构和性质研究

(NH4)2MoS~4、FeCl~3与乙二醇钠在乙二醇溶液中反应, 再与Bu~4NBr作用可得到一种M0-Fe-S簇合物[Bu~4N]~3[Mo~2FeS~8O].HOCH~2OH。其结构经X光晶体结构分析确定。并测定其红外光谱、紫外光谱、Mossbauer谱和电化学性质。该化合物可催化KBH~4转化乙炔还原为乙烯的反应。     

钼簇合物反应性能的研究-SbCl3和具有松散配位三核钼簇合物的加合反应及其产物的晶体结构

报道具有松散配位的三核钼簇合物{Mo3(μ3-S)(μ-S)3[S2P(OEt)2]4.L(L'=H2O,C3H3ON,和SbCl3在HCl-EtOH中加合反应及其产物{Mo3(μ3-S)[(μ-S)3.SbCl3].[S2P(OEt)2]4(C2H5OH)}(C2H5OH)和{Mo3(μ3-S)[(μ-S)3.SbCl3][S2P(OEt)2]3[SXP(OEt)2].(C3H3ON)}(X=S,O)的晶体结构。结构测定结果表明,这两个加合物的分子由{Mo3(μ3-S)(μ-S)3[S2P(OEt)2]4.L(L=C2H5OH,C3H3ON)通过三个(μ-S)联结SbCl3而成,从而获得了{Mo3SbS4}的类立方烷簇胳构型,Sb一S之间存在较弱的配位键, 由此推断,若加合的金属原子的轨道和电子组态适宜,有可能通过这种[3+1]的成簇模式获得四核的同核或异核簇合物。     

含μ3-O三核混合铁铬醋酸配合物的骨架振动和简正坐标分析

在4000-100cm^-^1波段范围内测定了含μ3-O三核混合铁铬醋酸配合物[FeCr2(μ3-O)(μ-O2CCH3)6(H2O)3]·NO3·xH2O和[Fe2Cr(μ3-O)-(μ-O2CCH3)6(H2O)3]·NO3·xH2O的红外光谱。采用简化的普遍价力场对它们简化的骨架模型FeCr2O16和Fe2CrO16进行了简正坐标分析。振动基频的计算值与观测值符合良好, 两者平均偏差无小于1.50%。计算结果支持了振动谱带的归属和精修的力常数的合理性。     

[(C~8H~8)Y(μ-OC~6H~5)(THF)]~2的合成和晶体结构

本文用(C~8H~8)Y(μ-Cl)(THF)]~2与NaOC~6H~5以1:2摩尔比在四氢呋喃中反应, 合成了新的中性配合物[(C~8H~8)Y(μ-OC~6H~5)(THF)]~2, 经过分离, 在-30℃下培养得到无色晶体, 用元素分析, 核磁共振和质谱进行了鉴定, 并以X-射线衍射测定了晶体结构。     

对甲苯胺配位的羰基钌簇合物[HRu~3(CO)~1~0(C~7H~8N)]的合成及晶体结构

合成对甲苯胺配位的羰基钌簇合物.用IR,NMR和元素分析,X 射线衍射等手段对此簇合物进行了结构表征.此簇合物含有钌-氢键,是端金属氢键.簇合物为单斜晶系,空间群为P2~1/c.晶胞参数:a=1.3816(2),b=0.9914(2),c=1.6005(2)nm,α=γ=90.00(0)°,β=98.39(1)°,V=2.1747(6)nm^3,Z=4,μ=20.70cm^-^1,D~c=2.11g/cm^3,F(000)=1320,最终偏差因子:R=0.0311     

混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构研究

本文用电化学方法和X射线单晶结构分析, 研究了混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构, 由循环伏安结果, 分别讨论了簇合物中(C5H5FeC5H4和C2O2中心的成键性质, X射线单晶结构分析表明: 晶体属单斜晶系, 空间群为P21, 晶胞参数a=11.845(6), b=8.155(6), c=24.031(6)A, β=90.88°,晶胞中分子数Z=4, 密度Do=1.637g.cm^-^2, 分析了(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构特点, 并从成键角度讨论了(RC2R^1)Co(CO)6类簇合物的结构随RC2R^1不同而变化的规律。     

钼铁硫原子簇化合物的合成与结构化学研究II: 以Fe(SR)6为桥的双类立方烷化合物的合成及(Et4N)4[Mo2Fe7S8(SC6H4CH3-m)12].2THF的晶体结构

在乙腈溶液中(Et4N)2[Fe4(SR)10]与(Et4N)2[MoS4]反应半小时生成对氧极为敏感的系列黑色晶状化合物(Et4N)4[Mo2Fe7S8(SR)12](R=C6H5,1;R=C6H4CH3-m, 2;R=C6H4CH3-o, 3;R=C6H4CH3-ρ,4). 2.2THF晶体的分子量为2982.8, 属单斜晶系;空间群为P21/n; a=18.022(2), b=18.375(2), c=22.254(3)A; β=71.04(1)°;V=6969(2)A^3;Dc=1.424g.cm^-^3;Z=2;F(000)=3108.晶体结构用直接法解出,修正至R=0.064. 2.2THF中Mo...Mo'距离为7.234A.     

新型二维七核簇合物[WS~4Cu~6Br~4(Py)~4]的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH~4)~2WS~4,CuBr和(n-Bu)~4NBr的低热固相反应,其固相产物的乙腈溶液和吡啶发生取代反应来合成的。此簇合物为四方晶系,空间群I4 2d,晶胞参数：α=1.4612(2)nm,c=1.5125(3)nm,V=3.2300(3)nm^3,Z=4,μ=126.90cm^-^1,D~c=2.73g/cm^3,F(000)=2479,最终偏差因子R=0.040。X射线单晶衍射法证实由六个Cu原子所组成的稍畸变的八面体,包围着近似正四面体的WS~4核,形成WS~4Cu~6单元,通过-Cu~e~q-Br-Cu~e~q-桥,此单元连接其最近的另一个单元,形成一个二维网络结构。     

V-Cu-S异金属簇合物的研究I. [VS4(CuPPh3)4Br]的合成和晶体结构

以(NH4)3VS4为起始原料, 用低温固相法合成了标题簇合物, 并测定其晶体结构。晶体属空间群P1, 单胞参数a=1.3139(10), b=2.5113(170, c=1.1800(8)nm,α=93.04(6), β=114.86(5), γ=96.71(7)°, Z=2, μ=21.4cm^-^1, R=0.084。在簇合物中, VS4^3^-保持较严格的四面体构型, 并螯合四个Cu(I)离子连同桥Br^-离子形成具有额外面的立方烷簇骼[VS4Cu4Br]。     

一个类立方烷型的四核钼原子簇化合物{Mo4(μ3-S)3(μ3-O)[S2P(OEt)2]6}.3CH3CN的合成和晶体结构

将MoCl3.3H2O溶于无水乙醇中,加入适量的P2S5,产物用乙腈重结晶,获得四核钼原子簇化合物{Mo4(μ3-S)3(μ3-O)[S2P(OEt)2]6}.3CH3CN.晶体属三方晶系,空间群为R3;晶胞系数;a=b=c=12.852(3)A;α=β=γ=108.37(2);V=1697.3A[3];Z=1;Dc=1.693g.cm[-3].用PATTERSON法解出结构,并经全矩阵最小二乘法修正,偏离因子为0.072.结构分析表明,由四个钼原子组成的四面体及三个μ3-O原子一个μ3-O原子形成类立方烷型的簇骼,结构中存在六个表观的键序平均为5/6的Mo-Mo键,键长分别为2.700(1)和2.831(1)A。     

V-Cu-S异金属簇合物的研究I. [VS4(CuPPh3)4Br]的合成和晶体结构

以(NH4)3VS4为起始原料, 用低温固相法合成了标题簇合物, 并测定其晶体结构。晶体属空间群P1, 单胞参数a=1.3139(10), b=2.5113(170, c=1.1800(8)nm,α=93.04(6), β=114.86(5), γ=96.71(7)°, Z=2, μ=21.4cm^-^1, R=0.084。在簇合物中, VS4^3^-保持较严格的四面体构型, 并螯合四个Cu(I)离子连同桥Br^-离子形成具有额外面的立方烷簇骼[VS4Cu4Br]。     

钼簇合物反应性能的研究: {Mo3S4[S2P(OEt)2]4H2O}的加硫反应以及产物{Mo3(μ3-S)(μ-S2)3[S2P(OEt2]3I}的晶体结构

由贫硫化合物{Mo_3S_4[S_2P(OEt)_2]_4·H_2O}通过加硫获得了富硫化合物{Mo_3S_7[S_2P(OEt)_2]_3·I}(CH_8C_6H_5).化合物属三斜晶系,空间群PI,晶胞参数为a=10.350(1)A,b=13.931(4)A,c=16.369(3)A,α=103.69(2),β=86.62(1),γ=111.99(2)°,V=2183A~3;z=2,D_c=1.817g·cm~(-3).最终结构偏离因子R为0.042. 簇分子{Mo_3(μ_3-S)(μ-S_2)_3[S_2P(OEt)_2]3·I}属{Mo_3(μ3一Y)(μ-S_2)_3[S_2P(OEt)_2]_3·X}(Y=O,S;X=Cl,I)系列构型.{Mo_3}基本上是一个正三角形,Mo—Mo键长分别为2.721(1),2.724(1),2.725(1)A,Mo的配位多面体为七个硫原子组成的畸变五角双锥,有一个I原子联结着三个(S_2)~(2-)桥基的三个不与Mo共平面的S原子,I—S距离平均为3.169A,比相应的Van der Waals距离(～4.00A)明显地短,显示一定程度的成键作用,簇分子的这一构型是一种较为稳定的结构类型.     

含μ3-O三核混合铁铬醋酸配合物的骨架振动和简正坐标分析

在4000—100cm~(-1)波段范围内测定了含μ_3-O 三核混合铁铬醋酸配合物[FeCr_2(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_6(H_2O)_3]·NO_3·xH_2O 和[Fe_2Cr(μ_3-O)-(μ-O_2CCH_3)_6(H_2O)_3·NO_3·xH_2O 的红外光谱.采用简化的普遍价力场对它们简化的骨架模型 FeCr_2O_(16)和 Fe_2CrO_(16)进行了简正坐标分析.振动基频的计算值与观测值符合良好,两者平均偏差均小于1.50%.计算结果支持了振动谱带的归属和精修的力常数的合理性.