含醇溶液的热力学研究I.超额焓模型

提出了一个醇与烃混合的热力学模型,据此,得到了一个简单的超额焓方程, 它由物理和化学贡献两部分组成。这个方程具有一定的通用性,能够推广到其它含 醇溶液。方程不仅能满意地用来描述超额焓与组成间的关系,而且还能显示组分间 的相互作用。     

含醇溶液的热力学研究Ⅱ.醇的水溶液的超额焓

提出了一个醇与水混和的热力学模型，它由三步组成，分别考虑了醇与水的物 理混合，醇和水的自缔合破坏以及它们间的交叉缔合．据此建立了一个超额焓方程 ．检验的结果表明，它能满意地描述含醇水溶液的超额焓随组成和温度的变化规律．     

含醇溶液的热力学研究Ⅲ.超额体积

根据先前提出的含醇溶液形成的热力学模型，利用充上和释放两个组分间引力 势能的方法，建立了一个含醇溶液超额体积方程．该方程有清晰的物理意义，不仅 能描述各种各样含醇溶液的超额体积随组成的变化规律，而且还能显示自缔合、交 叉缔合和组分间的van der Waals引力对超额体积的贡献．     

含醇溶液的热力学研究IV.超额Gibbs自由能

利用先前提出的含醇溶液形成的热力学模型，以及释放和充入组分间引力势能 的方法，建立了超额Bibbs自由能方程，它可以避开计及化学作用对超额Gibbs自由 能的贡献，使方程的推导大为简化。这个模型能够联立地用来关联各种含醇溶液， 包括含醇水溶液的超额焓、超额Gibbs自由能和超额熵。对17个有代表性的含醇溶 液关联结果表明，与实验值的一致性是很令人满意的。     

含醇溶液的热力学研究IV.超额Gibbs自由能

利用先前提出的含醇溶液形成的热力学模型，以及释放和充入组分间引力势能 的方法，建立了超额Bibbs自由能方程，它可以避开计及化学作用对超额Gibbs自由 能的贡献，使方程的推导大为简化。这个模型能够联立地用来关联各种含醇溶液， 包括含醇水溶液的超额焓、超额Gibbs自由能和超额熵。对17个有代表性的含醇溶 液关联结果表明，与实验值的一致性是很令人满意的。     

含醇溶液的热力学研究Ⅳ.超额Gibbs自由能

利用先前提出的含醇溶液形成的热力学模型,以及释放和充入组分间引力势能的方法,建立了超额Gibbs自由能方程,它可以避开计及化学作用对超额Gibbs自由能的贡献,使方程的推导大为简化.这个模型能够联立地用来关联各种含醇溶液,包括含醇水溶液的超额焓、超额Gibbs自由能和超额熵.对17个有代表性的含醇溶液关联结果表明,与实验值的一致性是很令人满意的.     

内压与液体混合物的超额焓

本文在前文提出的通用液体混合模型的基础上, 对其中某些近似假设和混合规则进行了合理的修正, 从而得到了一个液体混合物的超额焓与组分内压间的关系式。对于正常液体混合物, 式中有两个可调的修正系数, 对于醇-烃混合物, 则有三个可调参数。对十六个二元液体混合物的计算结果表明, 关系式不仅能准确地描述一般液体混合物的超额焓随浓度的变化规律, 而且亦适用于具有S型H^E-x曲线的复杂液体混合物。     

乙醇在正己烷中的解缔与超额焓

测定了不同温度和浓度下乙醇与正己烷液体混合物的热压力系数及内压,并用修正的van der Waals模型关联了这些实验数据,从模型参数B/A2得到了一个乙醇自缔合随组成而遭破坏程度的公式.根据这个公式设想了一个醇与烃的混合模型,建立了混合物的超额焓方程,它能够满意地描述上述混合物的超额焓随组成的变化规律,并显示物理和化学作用对HE的贡献     

环己酮-醇二元系统超额焓测定和关联的研究

用MS-80型Calvet微热量计首次测定了环己酮＋乙醇、＋正丙醇、＋正丁醇、＋环戊醇、＋环己醇系统在293.15、298.15、303.15及308.15 K四个温度下的超额焓HE,并拟合为平滑方程,拟合方差很小.环己酮和醇组成的二元混合系统的超额焓在全浓度范围内都为正值,其最大值都处在醇浓度为50％附近.超额焓随着醇分子中含碳原子数的增多而增大；超额焓值受温度的影响很大,且随着温度的升高而增大.     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究 Ⅱ. 焓变及其分量, 吸附及解吸附焓变

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型,从理论上分别推导出了在反相高效液相色谱(RP-HPLC)中lgI(与1mol溶质对固定相的亲合势有关的常数)和Z(对应于1mol溶质被固定相吸附时释放出置换剂的摩尔数)对绝对温度导数的线性关系式发现非极性与极性小分子溶质的lgI和Z均具有热力学平衡常数的特征.如在前报报告的吉布斯自由能变一样,也推导出了可将溶质保留过程中的总吸附焓变△H_(Pa)分成两个独立的分量,吸附焓变面△H_(I,a)和解吸附焓变△H_(Z,D)的表达式.可同时对在流动相中不同置换剂浓度条件下的△H_(Pa)和△H_(Z,D)进行估算,并与实验值进行了比较,偏差小于±10%并用面△H_(I,a)和△H_(Z.D)值对溶质在RP-HPLC的保留过程中热变化进行了解释.     

一个参数自洽的超额函数模型

用热力学方法建立了一个新超额函数模型，它有3个模型参数。联立拟合H^E和G^E实验数据表明，对于非级性和弱极性液体混合物，这些参数值具有满意的自洽性。     

气液色谱法研究醇类在芳烃中的缔合溶液热力学

用气液色谱法测量了不同温度下C~1-C~4醇类的各异构物在二苯甲烷、联苄、二苯乙炔、二苯甲酮及二苯亚砜中的无限稀活度系数γ~i、偏摩尔过量焓H^E~i及偏摩尔过量熵S^E~i。用Kretschmer-Wiebe 模型计算各醇类在二苯甲烷、联苄、二苯乙炔中的自身缔合常数K~A, 得到在同一溶剂中, C~1-C~4醇类, K~A减小次序。用同一模型计算各醇类在二苯甲酮、二苯亚砜中的交叉缔合常数K~A~B, 得到在同一溶剂中, K~A~B减小次序。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究 Ⅱ. 焓变及其分量, 吸附及解吸附焓变

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型, 从理论上分别推导出了在反相高效液相色谱(RP-HPLC)中lgI(与1mol溶质对固定相的亲合势有关的常数)和Z(对应于1mol溶质被固定相吸附时释放出置换剂的摩尔数)对绝对温度导数的线性关系式。发现非极性与极性小分子溶质的lgI和Z均具有热力学衡常数的特征。如在前报[1]报告的吉布斯自由能变一样, 也推导出了可将溶质保留过程中的总吸附焓变△H(Pa)分成两个独立的分量, 吸附焓变△(1,a)和解吸附焓变△H(Z,D)的表达式。可同时对在流动相中不同置换剂浓度条件下的△H(Pa)和△(Z,D)进行估算,并与实验值进行了比较, 偏差小于±10%。并用△H(1,a)和△H(Z,D)值对溶质在RP-HPLC的保留过程中热变化进行了解释。     

UNIFAC模型在用HPLC测定头孢菌素热力学参数中的应用

本文采用高效液相色谱测定了不同流动相配比和不同柱温下头孢唑啉的容量因子，并求得过量焓△H。同时用UNIFAC型计算热力学参数，二者相差5%左右。     

极性气体的第二维里系数及缔合平衡常数和缔合焓方程

本文根据对一些极性气体分子聚集现象的分析,推导出计算极性气体的缔合平衡常数和缔合焓方程.还改进了描述低压下的极性气体PVT行为的简单舍项式维里方程.上述诸方程经计算检验,结果满意.     

焓-熵补偿的热力学解释

采用热力学方法考察了相变过程、化学反应以及其它相关过程中可能存在的焓．熵补偿。补偿效应可以简单地分为两种类型——温度扰动引起的补偿和其它参数引起的补偿。温度扰动引起的补偿方程如下：△H（T2）=△Cp/△CT1△S（T2）＋[△H（T1）-△Cp/△CT1△S（T1）]其它参数引起的补偿方程具有相同的形式：△H=T△S-△V/β讨论了补偿温度、多参数扰动及补偿效应成立的条件。结果表明,焓变和熵变存在着热力学上的固有联系,其是否表现出线性补偿关系则与体系的细致过程有关。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究4: 焓熵补偿

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型, 对溶质在反相液相色谱(RPLC)保留过程及其吸附、解吸附过程中的焓熵补偿进行了研究, 证实了在RPLC中焓熵补偿确实存在。从焓熵补偿的定义出发, 从理论上证明了溶质在保留过程中的焓熵补偿温度本质上为溶质保留值的收敛温度, 其数值为Z对1/T线性作图的斜率与截距之比。与惯常计算焓熵补偿温度的方法相比, 本文的方法所得补偿温度更为合理且不受流动相中强溶剂浓度变化的影响。     

乙酸、卤代乙酸在水溶液中电离焓的测量和热力学过程的研究

本文用LKB-2277BioActivityMonitor以5℃的间隔测量了20-45℃温度区间乙酸、氯乙酸、溴乙酸和碘乙酸在水溶液中的电离焓。通过每一温度下测量五个不同浓度酸的热效应并外推至酸浓度无限稀,得到了电离焓ΔH~i^ⅲ。实验结果表明,在实验温度范围内,ΔH~i^ⅲ为:乙酸>氯乙酸>溴乙酸>碘乙酸;上述各个酸的ΔH~i^ⅲ跟温度呈线性变化的关系。本文用溶液中溶质与溶剂的相互作用及"内部-环境"模型较圆满地解释了取代基和温度对乙酸、氯乙酸、溴乙酸和碘乙酸的电离焓和电离熵的影响。     

改进的缔合物模型优化模拟KCl-MgCl2,KCl-FeCl2熔盐体系

改进的缔合物模型中缔合平衡的求解过程被简化,使其能够同时优化更广范围的热力学数据,包括量热、emf和相图等等数据,将其应用于KCl-MgCl2和KCl-FeCl2熔盐体系,从已有的热力学数据优化出合理的溶液模型参数,由该模型推算溶液的热力学性质,结果显示改进的缔合物模型能够很好地描述熔盐体系的非理想性质.     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究4: 焓熵补偿

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型, 对溶质在反相液相色谱(RPLC)保留过程及其吸附、解吸附过程中的焓熵补偿进行了研究, 证实了在RPLC中焓熵补偿确实存在。从焓熵补偿的定义出发, 从理论上证明了溶质在保留过程中的焓熵补偿温度本质上为溶质保留值的收敛温度, 其数值为Z对1/T线性作图的斜率与截距之比。与惯常计算焓熵补偿温度的方法相比, 本文的方法所得补偿温度更为合理且不受流动相中强溶剂浓度变化的影响。