Notiz zur Unterscheidung äquatorial-äquatorial und äquatorial-axial substituierter Cyclohexanderivate mit Hilfe der magneto-optischen Rotationsdispersion (MORD.)

Magneto-optical rotatory dispersion (MORD.) measurements of disubstituted cyclohexane derivatives without heteroatoms show systematic differences between equatorial-equatorial and equatorial-axial substitution.     

Bestimmung der molekularen Kettenstruktur von Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymeren mit Hilfe der Protonenresonanz

Colloid and Polymer Science - Vinylidenchlorid (VDC=M 1)-Vinylacetat (VAC =M 2)-Copolymere verschiedener Zusammensetzung werden bei 50 °C hergestellt. Ihre molekulare Kettenstruktur wird mit...     

Untersuchungen an Tensiden mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie

The influence of homogeneous magnetic fields on the temperature distribution in a d.c.-arc is determined by the density field of the arc by means of a laser-interferometer operating according to Michelson's principle. The photographically registered shifts of the interference-lines were converted into the true ones with Abel's integral equation. Under high magnetic induction the area of maximum temperature in the arc is transferred outwards due to the excentrically flowing current in the rotating arc. For the whole surroundings of the arc the temperature gradients are determined. The formation of an axial gradient in the cathode area is discussed. Work is continued with investigations on the streaming conditions by means of anodes labelled with radioactive isotopes, photographically registered traces of coal particles and artificially induced counterstreams. The influence of the magnetic field leads under low inductions to a funnel-shaped, under high inductions to a circular stream. By the spectral background intensity, altered molecular concentrations in the magnetized arc can be proved to be the result of the streaming conditions and are calculated from the above-mentioned interferograms.     

Untersuchungen an Tensiden mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie

Zusammenfassung Protonenresonanzspektren von anionaktiven, kationaktiven, amphoteren und nichtionogenen Tensiden wurden aufgenommen. Alle Spektren werden eingehend diskutiert, die Signale der chemischen Verschiebungen werden beschrieben und zugeordnet.

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Examination of tensides by means of nuclear-magnetic resonance spectroscopy

The NMR spectra of anionic, cationic, ampholytic, and non-ionic detergents have been recorded and examined. The assignments of the chemical shifts are described and discussed.

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Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte im Institut für Anorganische Chemie und Kernchemie der Universität Mainz. Für die freundliche Genehmigung, ein Kernresonanzspektrometer dieses Instituts benutzen zu dürfen, danke ich Herrn Prof. Dr. R. Bock und Herrn Prof. Dr. H.-J. Eichhoff. Für ihre unermüdliche und sorgfältige Mithilfe bei der Aufnahme und Auswertung der NMR-Spektren danke ich Fräulein Erika Walldorf herzlich. Für wertvolle Hinweise und Ratschläge bin ich Herrn Dr. D. Caesar zu Dank verpflichtet.     

Zur Frage der Existenz isomerer, äquatorial koordinierter 1:2-Co(III)-Komplexe aus symmetrischen o,o'-Dihydroxyazofarbstoffen

2,2′-Dihydroxy-3,3′-dimethyl-5,5′-di-t-butyl-1,1′-azobenzene has been metallized to the 1 : 2-Co-(III)-complex. In addition to the main product a further complex was isolated by chromatography in a yield of about 2% and proved to be an isomer of the main complex. The cause of the isomerism could not be elucidated.     

Untersuchungen zur Energieverteilung beim fast-thermischen Charge-transfer mit Hilfe der Emissionsspektroskopie

Ohne Zusammenfassung     

Untersuchungen zur Energieverteilung beim fast-thermischen Charge-transfer mit Hilfe der Emissionsspektroskopie

Ohne Zusammenfassung     

Kinetische Untersuchungen der Essigsäureanhydrid—Methanol-Reaktion mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie

Zusammenfassung Die Veresterung des Essigsäureanhydrids (I) mit Methanol (II) ohne zusätzliches Lösungsmittel wurde bei 20 und 30°C mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie kinetisch untersucht. Aus der durch elektronische Integration bestimmten Intensitätszunahme des Ester-Methoxy-Protonensignals wurden die Konzentrationen im Verlauf der Reaktion bestimmt. Das Geschwindigkeitsgesetz:RG=k·[(CH₃CO)₂O]·[CH₃OH] wird bei den Konzentrationsverhältnissen [I]:[II]=11 bis 16,7 erfüllt;k=7,17·10^–5 (20°C) bzw. 15,30·10^–5 (30°C) mol^–1·l·min^–1; S ^*=–42Cl. Diese Befunde führten uns zu dem Schlusse, daß I und II zunächst unter Bildung von protoniertem Essigsäuremethylester und Acetat-Anion reagieren, und daß dieser protonierte Ester rasch das Proton abspaltet.

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Kinetics of the esterification of aceticanhydride (I) with methanol (II) without any solvent were investigated by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy. Increasing of the methoxyproton-signal intensity of the ester was evaluated by electronic integration and thus the kinetic run was determined. The law: rate=k·[I]·[II] is satisfied by the experimental data from the concentration range [I][II]=11 up to 16,7;k=7,17·10^–5 (20°C), and 15,30·10^–5 (30°C) mol^–1·l·min^–1; S ^*=–42Cl. From these results we concluded that first I and II react, forming protonized methyl acetate and acetate-anion, and that this protonized ester rapidly delivers the proton.

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Mit 3 Abbildungen

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Dem lieben Kollegen Herrn Prof. Dr.Leopold Schmid zum 70. Geburtstag herzlichst gewidmet.

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Referat bei der Vortragstagung des Vereins Österreichischer Chemiker in Wien am 6. Oktober 1967.     

Reinigung der D-Oxynitrilase aus Mandeln mit Hilfe der Affinitäts-Chromatographie

A Rapid Purification of D -Oxynitrilase from Almond Meal by Affinity Chromatography Oxynitrilase from almond meal is capable of catalyzing the stereospecific addition of cyanide to a variety of aldehydes. Thus, the enzyme is potentially useful in the synthesis of optically active cyanohydrins on a preparative scale [1]. As the currently available purification procedures for this enzyme [2] are rather tedious, we have elaborated a simple and rapid procedure based on affinity chromatography. An inhibitor for the enzyme, methyl p-(3-aminopropoxy)benzoate (4) , has been synthesized and attached covalently to Sepharose 4B as a solid matrix (5) . With this affinity gel it was possible to prepare the D -oxynitrilase in a simple procedure with high yields.     

Untersuchungen zur katalytischen Bestimmung kleinster Fluoridmengen mit Hilfe der Zirkonium-Xylenol Orange-Reaktion

Ohne Zusammenfassung     

Substituentenabhängigkeit der Ringinversion des Ungesättigten Siebenringes bei Benzocycloheptenderivaten. Konformative Beweglichkeit flexibler Ringsysteme—XIV: Untersuchungen mit Hilfe der Protonenresonanzspektroskopie

NMR spectroscopy has been used to investigate the ring inversions of the unsaturated seven membered ring system in a total of 20 benzocycloheptene derivatives with 1, 2 and 3 pairs of geminal substituents. For all compounds the inversion of the ring at ? 80°C is ‘frozen’ and at this temperature only one conformation is present in detectable quantity, presumably that of the chair form. The free activation enthalpies ΔG^≠ for the chair inversions lie between 9·9 and 13·7 kcal/mole. For disubstituted and tetrasubstituted benzocycloheptenes the ΔG^≠ values vary according to the positions of the ligands: for disubstituted derivatives ΔG^≠ is largest for the 5-position and smallest for the 3-position. For the tetrasubstituted derivatives the inversion of the ring—compared to that in the comparable dimethyl derivatives—is made more difficult when the ligands are in the 3,6- or 3,7- positions, but is facilitated when in the 3,5- or 4,6- positions. The effect observed in the 3,5- and 4,6- substituted rings is due to transanular repulsion of synaxial substituents, which leads to a flattening of the ring. Such a repulsion does not occur when the ligands are in the 3,6- positions. On the other hand, when the ligands are in 3,7- positions the transanular repulsion leads to a stronger puckering of the chair; the inversion could be hindered by this. For benzocycloheptene the activation energies for the inversions between chair, boat and twist (S, W, T) conformations were determined from model calculations. The best route for the inversion of the chair is the version way S → W via the transitional conformation V₄₅ and V₅₆. The calculated activation energy for this (14·6 kcal/mole) agrees well with the experimentally determined value (13 ± 1·5 kcal/mole). For the pseudorotation W → T a slightly lower calculated value of 11·1 kcal/mole was found.     

Untersuchungen im System LaI2/H2: Phasenverhältnisse und Fehlordnung

Investigation of the LaI₂/H₂ System: Phase Relations and Stacking Disorder Heating of LaI₂ under 1 bar hydrogen pressure to 650 °C leads to light gray LaI₂H_0.95(3), accompanied by a structural change from tetragonal to hexagonal. Sharp reflections in the XRD pattern can be indexed in P6₃/mmc with a = 4.2158(7)Å and c = 15.508(3)Å, however, diffuse reflections indicate the presence of stacking faults in the structure, which correspond to a polytypic intergrowth of MoS₂ and NbS₂ type structural fragments. Increasing the reaction temperature to 730 °C results in a better defined diffraction pattern with the peak positions close to those of the 2H‐NbS₂ structure type. An X‐ray powder study of the samples LaI₂H_n proved the miscibility gap between LaI₂ and LaI₂H_n (0 ≤ n ≤ 0.5) in agreement with previous results. With decreasing H‐content of the homogeneous phase the lattice parameters change in opposite direction, a increasing to 4.236(1)Å and c decreasing to 15.39(2)Å for the lower limit.     

Untersuchungen an dem System BaO2/Fe2O3 mit Hilfe der Hahnschen Emaniermethode

Zusammenfassung Der Verlauf des Vorganges 2 BaO₂+12 Fe₂O₃–2 (BaO·6 Fe₂O₃)+O₂ wird mit Hilfe derHahnschen Emaniermethode verfolgt. Dadurch, daß in gleicher Weise auch die einzelnen Komponenten BaO₂ (Abb. I und 2) und Fe₂O₃ (Abb. 3), für sich untersucht und in den Gemischen einmal das BaO₂, das andere Mal das Fe₂O₃ radioaktiv indiziert werden, ist es möglich, die charakteristischen Merkmale dieses Reaktionstyps zu beschreiben.Mit 4 Abbildungen.     

Untersuchungen zum Schmelzverhalten des verstreckten Polyäthylens mit Hilfe der Differential-Thermo-Analyse

Ohne Zusammenfassung Vorgetragen auf der Sitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ der Deutschen Physikalischen Gesellschaft am 14. April 1966 in Mainz. Herrn Professor Dr. H. A. Stuart danken wir für sein stets f?rderndes Interesse sowie Herrn Dr. G. F. Schmidt für zahlreiche, anregende Diskussionen. Der Firma Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen, danken wir für die freundliche überlassung des untersuchten Poly?thylens. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft haben wir für apparative Unterstützung zu danken.     

Untersuchungen zur Bestimmung von Spurenelementen in Blutserum mit Hilfe der Totalreflexions-R?ntgenfluoreszenzanalyse

Summary The quantitative determination of trace elements in human blood serum by Total Reflection X-Ray Fluorescence Analysis (TXRF) is influenced by absorption- and reflection-effects caused by the organic (proteins) and inorganic (P, S, Na, K, Ca, Cl) matrices. To minimize these effects we have developed a sample preparation technique based on the decomposition of the organic matrix and followed by the separation of the trace elements from the organic matrix by ion-exchange. The described method enables the simultaneous determination of K (1584 g), Ca (666 g), Fe (22 g), Cu (9.6 g), Zn (8.8 g), Se (0.97 g), Sn (1.3 g), Pb (0.12 g) and Rb (1.6 g) (obtained values in parentheses).

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Herrn Prof. Dr. G. Tölg zum 60. Geburtstag gewidmet     

Untersuchungen zur Dipol- und Raumladungspolarisation in Polymethylmethacrylat mit Hilfe der thermisch stimulierten Entladung

Ohne Zusammenfassung