丙酮CO键在溶剂中频移变化的几种理论模型比较

测量了丙酮在16种溶剂中CO键的伸缩振动拉曼光谱,并且在Gaussian03程序下采用自恰反应场方法(SCRF)对丙酮在各种溶剂中的拉曼光谱进行了理论计算。用三种溶剂模型的电子给体-受体模型、Kirkwood模型和自恰反应场模型对实验结果进行了分析比较,结果表明Gutmann提出的电子给体-受体模型与实验结果符合的最好,而自恰反应场理论结果要好于Kirkwood模型。通过对三种模型的机理进行分析,得出给体-受体模型在解释电负性比较强的分子键振动光谱比较好,自恰反应场模型不但考虑了介电常数ε,而且考虑了分子大小、构型等因素的影响,模型复杂,计算量比较大,但是因为考虑的因素比较多,所以与实验结果也符合的比较好,而Kirkwood模型的主要参数为ε,模型简单,计算简便,能大致反映频移的趋势,说明介电常数是影响频移的一个主要因素。     

拉曼光谱方法研究1,1,3,3-四甲基脲的溶剂效应

测量了1,1,3,3-四甲基脲(TMU)在20种不同溶剂中的拉曼光谱,研究了TMU与溶剂之间的相互作用.将TMU羰基的拉曼频移分别与Kirkwood-Bauer-Magat(KBM)参数(ε-1)/(2ε+1)、溶剂受体数(acceptor number,AN)和线性溶剂自由能关系(linear solvation energy relationships,LSER)进行相关分析.结果表明,TMU的C=O键振动频移与KBM参数没有很好的线性关系,和受体数之间存在比较好的相关性,与LSER参数的线性关系最好.按受体数把溶剂分为质子性溶剂和非质子性溶剂,分别和羰基频移有好的相关性.通过对LSER参数的分析,可以很好地解释溶质和溶剂间的相互作用.     

基于溶剂化效应的BDE-15分子振动光谱增强特征振动研究

利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下分别计算气态及24种不同极性溶剂中4,4’-二溴二苯醚(4,4’-dibrominated diphenyl ethers, BDE-15)的分子振动光谱(红外光谱、拉曼光谱),以气态分子振动光谱为基准,筛选出对溶剂极性敏感的特征振动作为指标构建溶剂对BDE-15振动光谱溶剂化效应指标体系,探究溶剂对BDE-15分子振动频率、红外/拉曼峰强溶剂化效应及综合效应,并寻求显著增强BDE-15分子特征振动频移/强度的溶剂。研究表明：从分子振动频率角度,溶剂极性敏感的(频移>1 cm-1)分子特征振动均为伸缩振和面外弯曲振,但24种溶剂对BDE-15分子振动频率溶剂化效应并不显著;从分子振动峰强角度,24种溶剂对BDE-15分子振动光谱峰强的增强效应主要发生在红外光谱的中低频区及拉曼光谱的高频区,其中起显著增强(红外/拉曼效应指标值分别大于6与5)的溶剂为醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯;不同极性溶剂对BDE-15拉曼峰强溶剂化效应及综合效应指标值均表现出随溶剂介电常数增长由线性到对数的增长趋势,而红外峰强只保留低介电常数溶剂时的线性关系。利用上述BDE-15分子振动光谱峰强增强方法对BDE-153,BDE-154和BDE-209进行验证,醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯对三者的振动光谱红外/拉曼峰强的效应指标值分别大于6与5,且最大峰强增倍数皆大于33,说明所建BDE-15分子振动光谱增强特征振动方法有助于进一步开展基于分子振动光谱的PBDEs同系物间辨识研究。     

利用Keating模型计算Si(1-χ)Geχ及非晶硅的拉曼频移

利用Keating模型计算了Si(1-χ)Geχ合金中Si-Si,Ge-Ge和Si-Ge三种振动模态的拉曼频移,计算分别获得Ge浓度为0.1,0.5和0.9时,Si-Ge的振动拉曼频移分别为402.75,413.39和388.15 cm-1,这些结果与文献的实验结果符合,证明了Keating模型建立的关于原子振动模型是有效的,并可以利用拉伸压缩和相邻原子键之间弹性系数变化获得处于应变状态的拉曼光谱频率.利用Keating模型首次计算得到了非晶硅材料的单声子散射峰为477.029 cm-1,与文献实验结果480.0 cm-1相近,说明了非晶硅中原子的总体效果与晶体硅相比处于拉伸状态.     

利用Keating模型计算Si（1-x）Gex及非晶硅的拉曼频移

利用Keating模型计算了Si_（1-x）Ge_x合金中Si—Si,Ge—Ge和Si—Ge三种振动模态的拉曼频移,计算分别获得Ge浓度为01,05和09时,Si—Ge的振动拉曼频移分别为40275,41339和38815 cm^-1,这些结果与文献的实验结果符合,证明了Keating模型建立的关于原子振动模型是有效的,并可以利用拉伸压缩和相邻原子键之间弹性系数变化获得处于应变状态的拉曼光谱频率.利用Kea 关键词： Keating模型 拉曼光谱 （1-x）Ge_x')" href="#">Si_（1-x）Ge_x 非晶硅     

溶液中β胡萝卜素的共振拉曼光谱性质的研究

β胡萝卜素是一种重要的共轭多烯生物分子, 其在光电器件与功能材料等研制方面有重要应用。本文利用金刚石对顶砧技术, 在0～0.60 GPa的压强范围下, 分别对β胡萝卜素溶于水和二硫化碳溶液进行了原位拉曼光谱测量, 比较了二者的拉曼频移和半高宽等光谱特性。实验结果表明, 两种样品的拉曼频移均随着压强的增加而向高波数方向移动, 半高宽也随之增加。引用线性链状多烯分子的两种理论模型, 即 “相干弱阻尼电子-晶格振动模型”和 “有效共轭长度模型”等理论给予了解释。其机理是由于压力的增加, β胡萝卜素分子被压缩, 结构有序性下降, 有效共轭长度减小, 拉曼活性降低, 碳碳键的相干弱阻尼电子-晶格振动减弱。CC键的键长变短, 因此拉曼蓝移; CC键的键长差增加, 从而使半高宽增加。此外, 由于β胡萝卜素溶于非极性溶剂CS₂溶液中, 受到周围溶剂分子的作用, 使溶质与溶剂之间的色散力作用对压力更敏感一些, 从而使得其拉曼频移和半高宽随压强变化的斜率要比溶于水中的大。为研究共轭多烯分子在外场下的分子结构变化以及溶剂中分子的存在形式等具有一定的应用价值。     

Nd:LuVO_4晶体的拉曼光谱研究

采用不同的几何配置测量了Nd:LuVO4晶体的室温拉曼光谱,根据群论对称性分类计算了该晶体的红外和拉曼活性振动模并与实验结果做了比较,指认了测定的特征谱线。测量并分析了Nd:LuVO4晶体A1g全对称类的高温拉曼光谱,讨论了拉曼频移随温度变化的关系,认为晶体的热膨胀是引起拉曼频移变化的主要原因。     

溶剂效应对β胡萝卜素分子电子振动耦合的影响

测量了10种典型溶剂中β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收谱和共振拉曼光谱.结果表明:溶剂的极化率、介电常数都对β胡萝卜素分子的电子-振动耦合有影响;随着极化率的增大,β胡萝卜素分子的黄昆因子、电子-振动耦合常数减小,拉曼截面增加,且这些影响与溶剂极性无关;随着溶剂介电常数的增加,对于非极性溶剂,β胡萝卜素分子的黄昆因子、电子-振动耦合常数减小,拉曼截面增加,对于极性溶剂,没有获得比较好的规律.给出了溶剂性质对电子-振动耦合的影响规律,为分子的电子-振动耦合研究中溶剂的选择提供了参考.     

氢同位素转动跃迁拉曼频移的理论计算

激光拉曼光谱作为一种非侵入式的物质结构和成分分析的测试手段特别适合于核工业中含氚放射性同位素气体的定性和定量分析。将经典物理学方法和量子力学理论相结合,采用非刚性转子校正模型,计算获得了H2、HD、HT、D2、DT、T26种氢同位素气体分子的转动跃迁拉曼频移,为氢同位素气体拉曼光谱谱峰的辨识提供理论数据。通过实验测定H2和D2的转动拉曼光谱,得到这2种分子的转动拉曼图谱和拉曼频移,并将测定结果与计算结果进行比较,验证了理论计算方法的可行性和正确性。     

β-胡萝卜素分子的黄琨因子的温度特性

β-胡萝卜素具有光采集、光防护功能, 又是重要的光电材料, 它在外场下的分子结构和性能变化既有理论意义也有应用价值。测量了β-胡萝卜素在环己醇中68～26 ℃温度范围内的紫外-可见吸收、拉曼光谱。实验结果表明随着温度的降低, 黄琨因子和碳碳键每个振动模的电子-声子耦合常数减小, 紫外-可见吸收光谱红移, 碳碳键拉曼散射截面增加。用线性链状多烯分子的“相干弱阻尼电子-晶格振动模型”、“有效共轭长度模型”等理论给予了解释。随着温度的降低,β-胡萝卜素分子的热无序减小,分子结构有序性增加,π电子离域扩展,有效共轭长度增加,导致紫外-可见吸收光谱红移和强的拉曼活性。相干弱阻尼电子-晶格振动增强,使碳碳键拉曼散射截面增加。引用带有量纲的电子-声子相互作用常数,既可以与黄昆因子建立关系式,计算出碳碳键每个振动模的数值,也可以表征分子的有效共轭长度,π电子离域程度及拉曼散射截面的大小等。     

1,2,4-三唑-3-羧酸溶液的拉曼光谱研究（英文）

本文实验测量了1,2,4-三唑-3-羧酸根(TC~-阴离子)及其环去质子化衍生物(dp-TC~2-二价阴离子)在水溶液中的拉曼光谱,并采用MN15泛函和PCM溶剂模型计算了其几何结构、振动频率和拉曼强度.基于计算光谱和氘化位移的测量,对dp-TC~(2-)的拉曼光谱做了清楚的光谱标识.本文还系统研究了TC~-阴离子的各种质子互变异构体,发现2H互变异构体比其他互变异构体更稳定,并且TC~-溶液的实验拉曼光谱与单体2H互变异构体的计算光谱也基本一致.与计算光谱相比,实验观测到的谱带分裂可能来自于TC~-的氢键结合二聚体的影响.     

硒化钨拉曼光谱层数效应

应用键弛豫理论(BOLS)对层状硒化钨材料的拉曼光谱进行定量分析,得出了硒化钨层数与键参数的数值函数关系。澄清了硒化钨拉曼频移层数效应的内在起因:硒化钨层数增加时,拉曼振动模A1g发生蓝移是由于最近邻原子的影响;成键原子控制着硒化钨拉曼E12g模和B12g模的红移。     

温度对β胡萝卜素结构有序的影响

本文测量了全反式β胡萝卜素在二甲基亚砜中81–25 ℃ 范围的紫外–可见吸收和拉曼光谱. 结果表明, 随温度降低, 紫外–可见吸收光谱、拉曼光谱都发生红移, 拉曼光谱线型变窄, 散射截面增加这些现象的发生是由于随温度降低, β胡萝卜素分子的热无序降低、分子结构有序性增加、π电子离域扩展, 有效共轭长度增加, 分子的电子能隙变窄. 另外, 随着温度的降低, 溶剂密度增加, 由Lorentz-Lorenz 关系得知相伴的折射率增加, 从而引起吸收光谱的红移. CC键键长增加, 使CC 键拉曼光谱红移; 振动弛豫时间变长, 各CC 键之间的键长差减小, 线宽变窄; 但由于声子, π电子耦合加强使CC键拉曼线型不对称程度增加, 低频端"肩"扩展, CC键的弱阻尼相干振动增加, 使拉曼散射截面增加. 关键词： β胡萝卜素 分子结构有序 红移 拉曼散射截面     

溶剂和外电场下N-羟乙酰神经氨酸的理论光谱研究

通过密度泛函理论对非人源性的红肉危害因子N-羟乙酰神经氨酸(Neu5Gc)在溶剂和外电场下的分子光谱性质进行研究.以M062X/6-311+G(d, p)水平在不同介电常数溶剂(苯ε=2.27,乙酸ε=6.2528,乙醇ε=24.85,甲酸ε=51.10,水ε=78.35)和气相条件下完成几何结构优化、红外、拉曼光谱模拟,相应的,在M062X/6-311G (d, p)水平进行笛卡尔坐标X轴正方向不同强度外电场(0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025 a.u.)下的对比计算.基于各自优化后结构在PBE1PBE/TZVP水平模拟了Neu5Gc在溶剂和外电场下的紫外光谱.结果表明,溶剂下Neu5Gc因溶液极性和与溶质分子间相互作用使其结构稳定性降低,红外和拉曼光谱均产生一定蓝移,在乙醇、甲酸、水相下O-H红外收缩振动频率增高;紫外最大吸收波长为乙酸时183.26 nm,其主要是HOMO到LUMO+1轨道的跃迁.电场下Neu5Gc的红外和拉曼光谱因诱导偶极效应差异较大,在0.025 a.u.时C-H键拉曼活性达到最大,伴随红外光谱蓝移;0.025 a.u.时,紫外激发能最低,紫外最大吸收波长为189.63 nm,主要是HOMO-4和HOMO-1到LUMO+1轨道的跃迁.     

线性多烯分子的共振拉曼光谱

线性多烯分子是重要的光电材料,它还具有光采集、 光防护、 防癌、 抗癌功能,也是物理学、 化学理论研究的理想分子。 共振拉曼光谱是研究线性多烯分子最有力的工具。 本文总结了线性多烯分子共振拉曼光谱的特征及其与分子结构的关系,包括：电子光谱(紫外-可见吸收光谱)、 拉曼光谱的性质及与外场的关系;电子能隙对碳碳原子振动的调制作用;给出几个实验结果：温度降低、 溶剂密度增加、 溶液浓度降低等会使线性多烯分子结构有序增加,π电子能隙减小,使紫外-可见吸收光谱红移;π电子离域扩展,有效共轭长度增加,拉曼活性提高,拉曼光谱红移,拉曼截面增加。 振幅模型是研究线性多烯分子较理想的模型。     

溶液相变对β胡萝卜素分子构型变化特征能的影响

由于β胡萝卜素分子具有光敏感的特性,同时也具有光采集、光防护功能, 是重要的光电材料, 所以在光器件和光控温方面有重要应用。线性多烯分子的共振拉曼光谱是π电子能隙对碳碳键振动调制的结果,这种调制作用与外场有关,研究其在外场下的分子结构和性能变化既有理论意义也有应用价值。测量了β胡萝卜素分子在环己醇中341～275 K温度范围内的紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱。实验结果表明随着温度的降低, 黄琨因子和碳碳键的每个振动模的电子-声子耦合常数减小, 紫外-可见吸收光谱红移, 碳碳键拉曼散射截面增加。295 K时溶液从液相转为固相,溶液相变后,β胡萝卜素分子的构型变化特征能ε变大,且使固相中的黄琨因子、紫外-可见吸收峰波长、电子-振动耦合系数、拉曼散射截面都随着温度的降低变化率增加。固相中的黄琨因子比液相中的黄琨因子大一个数量级。液相中的构型变化特征能为ε_ａ=0.206 7 eV,固相中的构型变化特征能为ε_b=0.559 6 eV, 构型变化特征能增加,使有效共轭长度n(T)＝n₀exp(ε/kT)随温度的降低而增加的速率变大;导致π电子能隙减小加快,电子能隙对β胡萝卜素分子碳碳键振动的调制作用增强,电子振动耦合系数增加,拉曼散射截面大幅增加。     

高压固相复分解反应法合成GaN晶体的拉曼散射研究

高压固相复分解(HPSSM)反应法是一种新型的金属氮化物合成方法。本文对HPSSM法合成的GaN晶体进行了高压、高温和低温原位拉曼散射研究。给出了HPSSM GaN各拉曼振动模的Grüneisen参数以及一阶拉曼频移和拉曼模半峰宽随温度变化的关系。通过SCM空间相关模型对常温常压下GaN晶体拉曼光谱拟合,得到其空间关联长度;并利用三声子耦合模型拟合变温拉曼光谱。实验所获得的物理参数同MOCVD GaN的参数进行了比较。     

溶剂和外电场下N-羟乙酰神经氨酸的理论光谱研究

通过密度泛函理论对非人源性的红肉危害因子N-羟乙酰神经氨酸(Neu5Gc)在溶剂和外电场下的分子光谱性质进行研究.以M062X/6-311+G(d,p)水平在不同介电常数溶剂(苯ε=2.27，乙酸ε=6.2528，乙醇ε=24.85，甲酸ε=51.10，水ε=78.35)和气相条件下完成几何结构优化、红外、拉曼光谱模拟，相应的，在M062X/6-311G (d,p)水平进行笛卡尔坐标X轴正方向不同强度外电场(0,0.005,0.01,0.015,0.02,0.025 a.u．)下的对比计算.基于各自优化后结构在PBE1PBE/TZVP水平模拟了Neu5Gc在溶剂和外电场下的紫外光谱.结果表明，溶剂下Neu5Gc因溶液极性和与溶质分子间相互作用使其结构稳定性降低，红外和拉曼光谱均产生一定蓝移，在乙醇、甲酸、水相下O-H红外收缩振动频率增高;紫外最大吸收波长为乙酸时183.26 nm，其主要是HOMO到LUMO+1轨道的跃迁.电场下Neu5Gc的红外和拉曼光谱因诱导偶极效应差异较大，在0.025 a.u．时C-H键拉曼活性达到最大，伴随红外光谱蓝移; 0.025a.u．时，紫外激发能最低，紫外最大吸收波长为189.63 nm，主要是HOMO-4和HOMO-1到LUMO+1轨道的跃迁.     

普适的基于能量的分块方法计算甲烷水合物簇的精确结合能和拉曼光谱

甲烷水合物在化学、能源和环境科学等领域中都具有重要作用. 本文采用普适的基于能量的分块(GEBF)方法计算了多种甲烷水合簇的结合能和拉曼光谱. 首先使用这些甲烷水合簇的在显相关耦合簇[CCSD(T)(F12^*)]水平下得到的GEBF结合能,评估了一系列密度泛函计算的结果. 计算结果表明B3PW91-D3和B97D泛函表现最佳,与GEBF-CCSD(T)(F12^*)基准相比的平均绝对误差分别仅为0.27和0.47 kcal/mol. 然后用GEBF-B3PW91-D3方法计算得到了单、双笼甲烷水合簇的结构和拉曼光谱,得到的甲烷C-H键伸缩拉曼振动峰与实验值的偏差小于3 cm^-1,说明B3PW91-D3泛函可以很好地重现实验结果. 随着水笼尺寸的增加. 甲烷C-H键伸缩拉曼峰发生红移,该现象与实验中提出的“松笼-紧笼”模型吻合. 此外,甲烷分子邻近环境(水笼)的改变对拉曼光谱的影响很小,环境从单笼变为双笼导致C-H键伸缩拉曼振动峰的蓝移不超过3 cm^-1. 甲烷水合簇的理论拉曼光谱与实验拉曼光谱结合可以用来研究海底或星际冰体内部的甲烷水合物的结构. 结合B3PW91-D3或B97D泛函和机器学习模型,可以进一步应用分子动力学模拟研究甲烷水合物的成核/生长机制和相变过程.     

线性多烯分子的π电子能隙对原子振动的调制

β胡萝卜素是典型的线性多稀分子,重要的光电材料,在医学上也有重要的作用,研究它在外场作用下分子结构和性能的变化及机理有很重要的理论和应用价值。分别测量了β胡萝卜素在二甲基亚砜中温度为81～25 ℃范围和β胡萝卜素在二硫化碳中压力为0.04～0.60 GPa范围的紫外-可见吸收和共振拉曼光谱。发现了两种不同的的光谱现象,随温度降低,二甲基亚砜中的β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收、拉曼光谱都红移,拉曼散射截面增大;而随压强增加二硫化碳中β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收峰也红移,但拉曼散射峰却蓝移,拉曼散射截面减小。两种实验现象不能同时用线性多烯分子的“有效共轭长度”“弱阻尼相干振动”等理论模型给予明了解释。电子—声子耦合常数,可以表征分子中的原子和电子在外界环境作用下的相互振动耦合程度的强弱。该研究依据电子—振动相互作用规律,通过分析和计算得出结论：二种实验现象都是π电子与碳碳键振动相互作用产生的,即由于温度、压力作用对β胡萝卜素分子结构及电子—振动耦合影响不同, 引起电子-声子耦合常数不同,是电子能隙对碳碳振动的调制作用而产生的两种实验结果。