丙酮CO键在溶剂中频移变化的几种理论模型比较

测量了丙酮在16种溶剂中CO键的伸缩振动拉曼光谱,并且在Gaussian03程序下采用自恰反应场方法(SCRF)对丙酮在各种溶剂中的拉曼光谱进行了理论计算。用三种溶剂模型的电子给体-受体模型、Kirkwood模型和自恰反应场模型对实验结果进行了分析比较,结果表明Gutmann提出的电子给体-受体模型与实验结果符合的最好,而自恰反应场理论结果要好于Kirkwood模型。通过对三种模型的机理进行分析,得出给体-受体模型在解释电负性比较强的分子键振动光谱比较好,自恰反应场模型不但考虑了介电常数ε,而且考虑了分子大小、构型等因素的影响,模型复杂,计算量比较大,但是因为考虑的因素比较多,所以与实验结果也符合的比较好,而Kirkwood模型的主要参数为ε,模型简单,计算简便,能大致反映频移的趋势,说明介电常数是影响频移的一个主要因素。     

变换溶剂方法研究溶剂对CO费米共振的影响

费米共振是振动光谱中常见的现象,变换溶剂法是一种研究费米共振的主要方法。利用傅里叶变换红外光谱法研究了对苯醌在13种溶剂中的费米共振现象。研究发现溶剂的介电常数与费米共振的强度比之间存在一定的函数关系,通过曲线拟合得到费米共振的强度比与溶剂介电常数之间关系的经验公式。并把Kirkwood-Bauer-Magat(KBM)方程引入到费米共振研究中,得到费米共振的强度比与介电常数的关系,这与实验得到的经验公式一致。作者对Nyquist和Seehra的红外光谱数据分别进行处理也得到了类似的结果。     

变换溶剂方法研究溶剂对C==O费米共振的影响

费米共振是振动光谱中常见的现象,变换溶剂法是一种研究费米共振的主要方法.利用傅里叶变换红外光谱法研究了对苯醌在13种溶剂中的费米共振现象.研究发现溶剂的介电常数与费米共振的强度比之间存在一定的函数关系,通过曲线拟合得到费米共振的强度比与溶剂介电常数之间关系的经验公式.并把KirKwood-Bauer-Magat(KBM)方程引入到费米共振研究中,得到费米共振的强度比与介电常数的关系,这与实验得到的经验公式一致.作者对Nyquist和Seehra的红外光谱数据分别进行处理也得到了类似的结果.     

香豆素C1F和C2F在醇类溶剂中的激发态溶剂效应

本文在Grabowski模型基础上,提出了一种描述TICT态生成动力学的理论模型,并采用时间相关单光予计数荧光光谱方法,测量了香豆素C1F和C2F在醇类溶剂中的荧光寿命,考察了各种溶剂效应(极性、粘度和温度)对TICT态生成速率的影响,并将结果与DSE关系比较,指出在醇类溶剂中,氢链效应的影响是十分重要的.     

C60在几种溶剂中紫外吸光度的负热效应

所采用的变温光谱差减方法是将待测试样分成两份 ,一份作为参比试样 ,恒定在某一温度 (参比温度 )下 ,另一份作为待测样品 ,选定另一待观测温度 ,在一定的波长范围内 ,用岛津UV 2 4 0型紫外 可见双光束分光光度计扫描 ,获得紫外吸收温差光谱 (UVSDT)。选择不同的温度差 ,测得温差光谱随温差的变化。观测了C60 分子在乙醇、环己烷、正己烷、异丙醇等几种有机溶剂中吸光度随温度的变化。观测结果发现C60 溶液的吸光度变化存在显著的负温度效应。C60 的UV吸收光谱峰随试样温度升高而降低 ,UV吸收温差光谱 (U VSDT)为负峰 ,UVSDT峰强随温差增大而负向增大。说明C60 的结构对温度有较强的依赖关系。这种依赖关系与π π 电子跃迁类型密切相关。实时现场测量C60 溶液的吸光度随温度变化规律 ,对分离、纯化、分析富勒烯 ,认识C60 特性、研究以溶剂为媒介的化学反应机理 ,以及提高测量的准确度和重现性等 ,均有一定的理论意义和实用价值     

一种新型红光有机电致发光材料的合成与性能

采用Suzuki耦合反应合成了一种新型的线性双偶极小分子红光有机电致发光材料,即2,7-二噻吩基-9-芴酮(2,7-di(2-thienyl)fluoren-9-one,DTFO),对其结构及电子性能进行了模拟计算,通过各种测试方法表征了其化学结构,并对其光物理性能、热稳定性及成膜性进行了详细表征.实验结果表明,DTF...     

几种二阶矩模型模拟湍流旋流燃烧的比较

本文对几种二阶矩湍流反应模型,包括统一二阶矩模型、只考虑温度脉动的二阶矩模型、只考虑浓度脉动关联的二阶矩模型、及同时考虑温度脉动和浓度脉动关联的二阶矩模型,进行了比较。将上述模型加入到FLUENT6.0软件平台上,模拟了不同旋流数下甲烷-空气的旋流燃烧。模拟结果和实验结果进行了比较,探讨了各关联量大小及其对时平均反应率的影响。结果表明,统一二阶矩湍流反应模型具有最好的模拟效果。其原因是,各种关联矩中,化学反应率系数与浓度间的脉动关联最重要。     

5α-雄甾烷-3,17-二酮在一元溶剂的红外光谱

在20种不同纯有机溶剂中,研究了5a-雄甾烷-3,17-二酮C3位和C17位羰基的红外光谱.将其羰基伸缩振动频率分别与经验溶剂参数如溶剂接受数AN、Brownstein的溶剂参数S和Schleyer线性自由能方程参数G值进行了相关分析.结果表明,C3位C=O在一元溶剂体系中出现2种谱带,而C17位C=O则出现3种谱带.羰基伸缩振动频率位移与AN值、G值具有较好的线性相关性,而在非醇溶剂中与S值线性相关较差.采用简单化合物丙酮分别对溶剂硝基苯、乙腈、二氯甲烷和氯仿的S值进行修正,并将复杂甾酮化合物5a-雄甾烷-3,17-二酮的羰基红外频率与S修正值进行线性分析,相关性良好.     

采用非绝热动力学模拟探究溶剂效应对桨-轮形状的给体-受体复合物的激发态弛豫动力学的影响

充分理解给体-受体复合物的激发态动力学在实验和理论上都具有非常重要的意义. 本文首次结合电子结构计算和非绝热动力学模拟,探索了最近合成的一个桨-轮形状的给体-受体复合物的光致动力学过程,该复合物由三个氟硼二吡咯基团和一个六氧杂并三苯构成. 根据计算结果,得出结论,桨-轮形状的给体-受体复合物共轭物在激发时将被提升到氟硼二吡咯片段的局部激发状态,然后发生超快局部激发电子态到电荷转移电子态的激子转移. 与先前实验工作中提出的光致电子转移机理不同,这种激子转移过程伴随着从氟硼二吡咯基团到六氧杂并三苯基团上的空穴. 此外,还发现溶剂效应在该体系的光致动力学中起着重要作用. 具体而言,强极性的乙腈溶剂加速了空穴转移动力学,这可以归因于溶剂对电荷转移状态的显著影响,即局部激发和电荷转移激子之间的能隙大大减小,而与此同时非绝热耦合增加,这两个因素都可以促进空穴转移过程. 目前的工作不仅为桨-轮形状的给体-受体复合物的潜在光诱导机制提供了有价值的见解,而且有助于未来设计具有更好光电性能的新型给体-受体复合物.     

原子结构的几种处理方法及其比较

主要论述了处理原子结构问题中常见的几种处理方法,着重论述了全实加关联的理论方法,对这几种方法进行了比较,并总结出它们在处理原子结构问题中的优点和缺陷.     

完美晶体中正电子体寿命计算的几种方法的分析与比较

以正电子寿命为探测对象的正电子湮没寿命谱技术在研究半导体等材料的微缺陷方面得到了广泛的应用,它对晶体的结构类型、缺陷种类以及温度等十分敏感,因此,理论上正电子寿命的快速精确计算与实验数据的结合分析显得尤为重要. 采用中性原子叠加模型、赝势方法和全势方法处理正电子局域势能,有限差分方法自洽求解正电子波函数,局域密度近似和广义梯度近似处理正电子电子关联势和增强因子,以体心立方结构的α-Fe、面心立方结构的Al和复式面心立方结构的Si三种单晶固体为例,分别计算了它们的正电子体寿命,计算值与相应的实验结果和其他计算结果均符合较好. 同时细致分析了这几种方法在电子密度网格点精度、正电子电子关联势和增强因子等方面对正电子体寿命计算的影响,探讨了这几种方法在计算正电子体寿命方面各自的优缺点. 关键词： 正电子体寿命 完美晶体 正电子电子关联势 增强因子