Lattice oxygen removal from V6O13 by the TPD method

Removal of the lattice oxygen from the V₆O₁₃ phase has been measured and the activation energy determined.

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V₆O₁₃ .

     

Pyrolysis of propane in the presence of acetylene

Pyrolysis of propane in the presence of acetylene and acetylene labeled with C-14 has been studied in the temperature range of 833–1019 K. The inhibition effect of acetylene on the thermal decomposition of propane is turning into an accelerating effect at higher temperature.

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C¹⁴ 833–1019 . .

     

Theory of differential thermal analysis taking into account heat exchange between the specimen and reference cells

A basic formula of differential thermal analysis is evolved for the case when the heat transfer coefficient between the specimen cell and the reference cell is not zero. The more general formula obtained differs from the classical formula by including the parameters of the reference cell and the heat transfer coefficient between the cells. It indicates that utilization of the classical formula is not correct if heat exchange occurs between the cells. To utilize the generalized formula, additional measurements of the temperature changes of the reference material are required. However, if the time constants of the two cells are identical, the formula can be changed to assume the form of the classical formula for DTA if a correction factor is introduced which takes into account the effect of heat exchange between the cells.

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Zusammenfassung Für den Fall, dass der Übertragungskoeffizient zwischen der Proben- und der Referenzzelle nicht Zero ist, wurde eine Grundformel der Differentialthermoanalyse entwickelt. Die entstandene Formel, die vielmehr allgemein ist, weicht von der klassischen dadurch ab, dass sie auch die Parameter der Referenzzelle, und den Wärmeübertragungskoeffizient zwischen den Zellen enthält. Sie deutet darauf hin, dass die Anwendung der klassischen Formel in dem Fall nicht einwandfrei ist, wenn ein Wärmeaustausch zwischen den Zellen zustande kommt. Zur Anwendung der verallgemeinerten Formel sind weitere Messungen des Temperaturaustausches vom Referenzmaterial erforderlich. Sind aber die Zeitkonstanten der zwei Zellen identisch, kann die Formel so geändert werden, dass sie die Gestalt der klassischen DTA-Formel annimt, wenn ein, mit der Wirkung des Wärmeaustausches zwischen den Zellen rechnender Korrektionsfaktor eingeführt wird.

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, . , , . . , , , , .

     

Thermal and structural properties of rare earth exchanged zeolites

A series of rare earth zeolites of types X and Y were prepared by cation exchange. Thermal analysis curves (TG/DTA) were employed to estimate the structural changes in the zeolite framework. Analogous investigations were carried out by independent methods such as XRD and IR spectroscopy. The results indicate increased thermal stability on the replacement of sodium by rare earth. Partial replacement of rare earth by ammonium/hydrogen enhances the thermal stability. The type Y zeolites are more stable than those of X type.

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Zusammenfassung Eine Reihe von Ionen der Seltenen Erdmetalle enthaltenden Zeolithen des Typs X und Y wurden durch Ionenaustausch hergestellt. Thermoanalytische Kurven (TG/DTA) wurden zur Beurteilung der strukturellen Veränderungen des Zeolithgitters herangezogen. Analoge Untersuchungen wurden mit unabhängigen Methoden (XRD und IR-Spektroskopie) ausgeführt. Es wurde festgestellt, daß ein Ersatz der Natriumionen durch Ionen der Seltenen Erdmetalle zu einer Erhöhung der thermischen Stabilität führt. Ein teilweiser Ersatz der Seltenen Erdmetallionen durch Ammonium-/Wasserstoffionen erhöht die thermische Stabilität. Zeolithe des Typs Y sind stabiler als die des X-Typs.

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X . (/) . - . . . X .

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NCL Communication No: 2186     

Etude enthalpique de l'interaction du chelate Eu(DPM)3 avec une serie de pyridines en solution

Résumé Les constantes d'équilibre et les variations d'enthalpie entre une série de pyridines méthylées et le chélate tris(dipivaloylméthanato) europium (III) ont été déterminées à 36° dans le chloroforme par des mesures calorimétriques. Nous constatons que la chaleur de complexation de l'adduit 1/1 est sensible à l'encombrement stérique du ou des méthyles en de l'hétéroatome. Cependant, lorsque le rapport des concentrations entre la base et le chélate est supérieur à l'unité, l'enthalpie de la réaction est modifiée. Dans ce cas, nous attribuons cette modification à l'existence d'un équilibre supplémentaire entre le chélate et les bases conduisant à la formation de l'adduit 1/2.

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Equilibrium constants and enthalpy changes are reported between a series of substituted methylpyridines and the chelate tris(dipivaloylmethanato)europium(III) in chloroform solution at 36° as obtained by calorimetric measurements. The 11 adduct enthalpies are ordered in agreement with the electronic and steric effects of the methyl group in a to the heteroatom. Some anomalies are observed when the concentration ratio between ligand and chelate is higher than unity. These findings conform with the hypothesis of the existence of a supplementary equilibrium which may be assigned to the formation of the 12 adduct.

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Zusammenfassung Es wird über durch kalorimetrische Messungen ermittelte Gleichgewichtskonstanten und Enthalpie-Änderungen zwischen einer Reihe substituierter Methylpyridine und dem Tris(dipivaloylmethanato)-Europium (III) Chelat in Chloroform bei 36° berichtet. Die 1/1 Addukt-Enthalpien befinden sich in Übereinstimmung mit dem elektronischen und sterischen Effekt der Methylgruppe im a des Heteroatoms. Einige Anomalien werden beobachtet, wenn das Konzentrationsverhältnis zwischen dem Liganden und dem Chelat höher als eins ist. Diese Feststellungen sind im Einklang mit der Hypothese der Existenz eines supplementären Gleichgewichts und können der Bildung des 1/2-Adduktes zugeordnet werden.

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, , // () 36°. 11 , - . , . . . 12.

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Les auteurs souhaitent exprimer ici leurs remerciements au Docteur J. F. Gal pour l'intérêt qu'il a porté á ce présent travail.     

The measurement of meaningful activation energies

The uncertainty surrounding the significance of the measured kinetic parameters of solid state decomposition reactions is discussed briefly. Some suggestions are made about what precautions should be taken in order to favour the measurement of undistorted results. Some criteria are proposed for deciding whether a measuredE value can be considered to have its usual meaning. The results of a series of experiments aimed at measuring the activation energy of the decomposition of calcium carbonate using a variety of methods, sample sizes and experimental conditions are presented. These results are compared with results found in the literature and it is concluded that it is possible to measure a reproducible value forE and it is tentatively proposed that this value is meaningful in terms of the energy barrier model of chemical reaction kinetics.

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Zusammenfassung Die sich auf die Signifikanz gemessener kinetischer Parameter von Zersetzungsreaktionen fester Stoffe beziehende Unsicherheit wird kurz diskutiert. Es werden einige Vorschläge hinsichtlich der Vorkehrungen unterbreitet, die zu treffen sind, um unverfälschte Meßergebnisse zu erhalten. Einige Kriterien werden vorgeschlagen, die geeignet sind zu entscheiden, ob ain gemessenerE-Wert die übliche Bedutung hat. Ergebnisse einer Reihe von Experimenten werden angegeben, die ausgeführt wurden, um die nach verschiedenen Methoden, bei Anwendung unterschiedlicher Probenmengen und unter verschiedenen Versuchsbedingungen für die Aktivierungsenergie der Zersetzung von CaCO₃ erhaltenen Werte zu vergleichen. Es wird gefolgert, daß es möglich ist, den Wert vonE reproduzierbar zu messen, und versuchsweise vorgeschlagen, diesen Wert als sinnvoll für das Energiebarrierenmodell der chemischen Reaktionskinetik anzusehen.

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. , . , E . , , . . , .

     

Collisional energy transfer in the decomposition of 2-methyloxetane and 3-methyloxetane, I. Gas/gas collisions

The pressure dependence of the unimolecular rate constants for the thermal decomposition of 2-methyloxetane and 3-methyloxetane has been studied. The average energy transferred downward in gas-gas collision was determined by the application of RRKM theory and a stepladder model of energy transfer.

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2- 3-. , - , .

     

On the structure and activity of a Pt/C catalyst subjected to repeated deactivation and regeneration cycles

Electron microscopic studies reveal that repeated air/hydrogen regeneration cycles cause irreversible structural changes of a Pt/C catalyst involving sintering and migration of the platinum over the support. This is reflected by a serious decrease of the catalytic activity. With hydrogen treatment only, these effects are less significant.

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, / Pt/C, . . .

     

The application of thermoanalytical methods in the investigation of biological substances

The equilibria and thermodynamics of a number of naturally occuring isolated compounds (e.g. proteins, amino acids, carbohydrates) have recently been studied in several laboraties in different temperature ranges, and thermoanalytical methods have been used to study structural changes of biological materials, among them human tissues.In our investigations we succeeded in appling the derivatograph for the assay of glycosaminoglycans and for the characterization of the stability of crosslinked proteins in intact human and animal tissues. By means of this method age-related and pathological changes and repair reactions were studied in various connective and vascular tissues.Other temperature-dependent techniques (DSC, polarizing microscopy) were used successfully in another series of experiments. Alterations in the characteristic order-disorder transition temperatures of human serum lipoproteins could be demonstrated in pathological conditions; the altered physical structure of lipoproteins might give an additional explanation to the assumed mechanism of different metabolic disorders.

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Zusammenfassung Die Gleichgewichte und die Thermodynamik einer Reihe von natürlich vorkommenden isolierten Verbindungen (z. B. Proteine, Aminosäuren, Kohlenhydrate) wurden in verschiedenen Laboratorien in verschiedenen Temperaturbereichen untersucht. Hierbei wurden thermoanalytische Methoden zum Studium der Strukturänderungen von biologischem Material, u. a. von menschlichem Gewebe, eingesetzt.In unseren Untersuchungen gelang es den Derivatographen zur Prüfung von Glycosaminoglycanen und zur Charakterisierung der Stabilität quervernetzter Proteine in intakten menschlichen und tierischen Geweben einzusetzen. Durch diese Methode wurden altersbedingte und pathologische Änderungen sowie Reaktionen zur Wiederherstellung in verschiedenen Binde und Vasculärgeweben studiert.Andere temperaturabhängige Techniken (DSC, Polarisationsmikroskopie) wurden in anderen Versuchsserien mit Erfolg eingesetzt.

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, . , , , , . . , . .

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Plenary lecture